乾貨好文!超高分子量聚乙烯材料研究進展

2021-11-25T09:56:00+00:00

超高分子量聚乙烯 (UHMWPE) 一般指黏均分子量在100萬以上的線性長鏈聚乙烯材料,具有高強度、耐衝擊、耐磨損、自潤滑、耐化學腐蝕、耐低溫等優異性能,主要製品有纖維、薄膜、管材、板材、棒材、多孔材和異型材等,廣泛用於航空航天、國防軍工、海洋工程、軌道交通、市政建設、石油化工、

超高分子量聚乙烯 (UHMWPE) 一般指黏均分子量在100萬以上的線性長鏈聚乙烯材料,具有高強度、耐衝擊、耐磨損、自潤滑、耐化學腐蝕、耐低溫等優異性能,主要製品有纖維、薄膜、管材、板材、棒材、多孔材和異型材等,廣泛用於航空航天、國防軍工、海洋工程、軌道交通、市政建設、石油化工、礦山冶金電力、新能源材料等領域。

近年,由於UHMWPE催化、聚合工藝技術的提升,產品質量逐步可調可控;同時UHMWPE加工各種製品的能力也不斷改進、創新,下游的應用領域和數量逐年提高。
本文系統介紹了UHMWPE催化聚合以及下游纖維、隔膜、管材、型材等製品的加工、應用和發展趨勢。要說明的是,文中涉及的UHMWPE也包括分子量在100萬以下的樹脂及製品,這類材料與分子量在100萬以上的樹脂及製品具有類似的優異性能和加工方法。同時,那些以UHMWPE為基材,進行物理、化學改性的樹脂及下游製品材料均為本文討論的範圍。

一、UHMWPE樹脂的催化聚合

1.催化技術

用於UHMWPE聚合的催化劑按照不同的發展階段分為三類:Ziegler-Natta (Z-N) 催化劑、茂金屬催化劑和非茂過渡金屬催化劑。
(1)Z-N催化劑

Z-N催化劑具有製備簡單、成本低、對雜質敏感性低等優點,是目前國內外 工業化製備UHMWPE應用最多的催化劑,用於生產板材、管材、纖維、電池隔膜、人工關節等各種類型專用樹脂。

其發展經歷了僅由主催化劑(鹵化鈦)與助催化劑(烷基鋁)組成的雙組分催化劑(第一代催化劑)、添加了第三組分給電子體路易斯鹼(第二代催化劑)、使用了結構高度無序MgCl 2 載體 (第三代催化劑),其催化活性不斷提高,催化乙烯聚合活性已經超過100000g PE/g cat。
近年來,為提高Z-N催化劑在生產UHMWPE上的催化性能,研究方向主要是在催化劑載體結構的優化、給電子體的優選以及載鈦量和鈦分布的調節上。

目前,美國Celanese、日本三井油化、巴西 Braskem、荷蘭DSM、韓國油化等國際公司以及包括上海化工研究院有限公司在內的國內樹脂生產企業均採用Z-N催化劑為主生產UHMWPE樹脂。
儘管現階段Z-N催化劑在UHMWPE樹脂產業中仍然發揮著主導作用,然而存在一定的局限性:
①Z-N催化劑具有多活性中心特點,所得聚合物分子量分布較寬,影響樹脂的力學性能提升;②Z-N催化劑對共聚單體的響應性偏低,共聚能力欠佳,聚合物微觀結構不易調控。因此,Z-N催化劑在開發更高性能、高功能的 UHMWPE 樹脂方面受到限制。

(2)茂金屬催化劑

針對Z-N催化劑體系的不足,在研究烯烴聚合過程機理的同時,茂金屬催化劑得以問世。茂金屬催化劑骨架含有至少一個環戊二烯基 (Cp) 或其衍生物的配體,金屬中心是以ⅣB族過渡金屬(如Ti、Zr、Hf)元素為主。
茂金屬催化劑具有以下優點:①茂金屬催化劑的催化活性更高;②茂金屬催化劑為真正意義上的單活性中心催化劑,所得聚合物的分子量分布具有單分散特點,能夠製備窄分子量分布的聚合物,從而賦予產品更高的力學性能;③茂金屬催化劑具有優異的共聚合能力,對α-單體的共聚能力高,能夠開發出性能更為優異的聚烯烴新材料。
以助催化劑MAO的發現為標誌,茂金屬催化劑加速蓬勃發展,目前已經投入商業化生產HDPE和LLDPE。Exxon Mobil、Dow、UCC、BP和三井化學等跨國企業在全球範圍內處於技術領先地位,但還未有茂金屬催化劑用於工業化生產UHMWPE的報導。
主要原因是:①茂金屬催化乙烯聚合過程中β—H鏈消除反應概率較高,所製備的聚乙烯分子量偏低,通常黏均分子量不超過100萬;②茂金屬催化劑的成本、負載化以及智慧財產權等問題尚未完全解決。商業化茂金屬聚乙烯分子量適中、分子量分布窄、短支鏈均勻,在透明性、拉伸強度、衝擊性能、熱封溫度、熱黏性和耐穿刺等方面優於傳統聚乙烯,產品主要用於高端包裝薄膜、運輸管道以及中強纖維材料等。

(3)非茂過渡金屬催化劑

非茂過渡金屬催化劑不含環戊二烯基,配體是含有氧、氮、硫和磷等配位原子的有機基團,中心金屬包括所有的過渡金屬元素。

與茂金屬相比,非茂催化劑不但保持了茂金屬催化劑的所有優點,還有其獨特的優勢:①非茂類配體的合成更為簡單,成本相對較低,其價格僅為茂金屬催化劑的1/10;②骨架易於修飾,配體靈活,容易在位阻效應和電子效應方面對催化劑進行修飾,可實現分子的自由設計;③對雜原子基團耐受性更強,具有活性聚合特徵和良好的極性單體共聚能力,可定製聚合物的性能。
因此,非茂過渡金屬催化劑具有廣闊的應用前景,世界各大石油化學公司在非茂催化劑的研究和開發方面投入了大量的人力、財力,目前已在實驗室規模取得一定突破,但核心的負載化過程還未解決,距離批量應用還有一段距離。
近年來,本文作者課題組在非茂絡合物結構優化、均相催化乙烯聚合、催化劑負載化和負載型催化劑製備高性能UHMWPE等方面做了一系列基礎研究和應用開發,目標是實現非茂催化劑在工業生產裝置中的應用。表1列出不同類型催化劑在結構特徵、催化機理以及性能優缺點等方面的對比情況。

2.聚合技術

乙烯聚合主要有高壓聚合、氣相聚合、淤漿聚合與溶液聚合等工藝,目前生產UHMWPE樹脂的工業裝置大多採用淤漿聚合,淤漿工藝主要包括攪拌釜工藝與環管工藝。
(1)釜式聚合工藝

釜式聚合包括 Hostalen 工藝和三井 CX 工藝,目前絕大多數的UHMWPE聚合採用Hostalen攪拌釜工藝。此工藝最早是由德國 Hoechst 公司 (現Basell公司)為高密度聚乙烯所開發,它可通過串聯或並聯生產出單峰或雙峰的 HDPE 產品。
而UHMWPE和HDPE淤漿工藝最主要的差別還是在工藝條件的優化、助催化劑/鈦含量的配比上。Hostalen工藝流程包括兩個反應器,在第一反應器中加入乙烯、氫氣和催化劑,生產較高熔融指數的樹脂,得到的聚合物漿液進入第二反應器,在第二反應器中完成剩餘乙烯的聚合反應。

隨後,聚合物漿液進入乾燥單元進行乾燥處理。該工藝裝置的操作壓力和操作溫度低、操作彈性高、生產靈活且穩定性較好,而且使用該工藝,催化劑耐雜質能力強,對乙烯氣原料的純度要求低。
目前全球超過三分之二的 UHMWPE 聚合採用 Hostalen 釜式工藝。CX 工藝裝置包含原料精製、催化劑配製、進料、產品輸送、儲存、己烷回收和公用工程等單元。
乙烯、氫氣等原料先從反應器底部鼓入反應器的己烷中,開啟攪拌以實現原料的充分混合,用己烷將催化劑和助催化劑送入反應器內,從離心機分離出的母液和冷凝回收的己烷也一併加至反應器。
隨著催化劑的不斷注入,乙烯聚合生成聚合物並形成一定濃度的淤漿溶液。與Hostalen工藝相比,CX工藝聚合反應熱由釜內聚合介質的蒸發、夾套水的冷卻和進料氣、液兩相物流熱焓的增加帶走,其中使用己烷的揮發潛熱來撤除聚合反應熱是CX工藝的主要撤熱方式,撤除總聚合反應熱的50%以上,而且聚合反應熱越多,需要氣化的己烷量越大。這種獨特的撤熱方式限制了該工藝的單線生產能力。

(2)環管聚合工藝

環管工藝主要有Phillips公司的Phillips單環管工藝和Ineos公司的InnoveneS雙環管工藝。這兩種工藝均採用異丁烷為反應介質。環管工藝不同於Hostalen工藝和CX工藝的釜式攪拌,其物料依靠軸流泵的推動在環管中高速流動來撤除聚合反應熱。
Phillips公司利用改性後的二氧化矽或氧化鋁固定催化劑來生產UHMWPE,聚合中不需要加入氫氣,投資少,但對催化劑的要求較高。InnoveneS 工藝也較成熟,布局緊湊,產品質量控制穩定,特點是物料停留時間短,牌號切換快,切換牌號的過渡時間通常小於4h,因此需要對反應器的溫度精確控制。

由於該工藝一般使用低沸點的異丁烷為聚合介質,溶解在介質中的低聚物含量低,介質中需要脫除的低分子量聚乙烯少,有利於裝置長周期運行 。表2列出不同聚合工藝在流程、優缺點等方面的對比情況。

二、UHMWPE纖維

UHMWPE 纖維是目前已工業化纖維材料中比強度和防彈性能最高的纖維。其紡絲工藝根據使用溶劑及脫除方式不同,可分為干法路線和濕法路線,目前國內外可生產不同旦數、纖維強度 17~43cN/dtex 的高、中、低端纖維產品。而隨著樹脂聚合技術及螺杆擠出技術的提升,科技人員對 UHMWPE 樹脂的大分子鏈解纏能力獲得提高,熔融紡絲技術用於製備中等以上強度(強度≥10cN/dtex)的UHMWPE纖維受到越來越多的關注。
1.干法路線紡絲

(1)工藝特點

干法路線製備UHMWPE纖維如圖1所示。主要以十氫化萘為紡絲溶劑,與UHMWPE樹脂混合後,經過雙螺杆擠出機高溫混煉、噴絲板擠出成熔體細流,通過惰性氣體等方式吹掃使溶劑脫去,同時熔體固化成原纖可收捲成型。原纖再經過多級多次的超倍熱拉伸可得到強度較高的UHMWPE纖維。

相較於濕法路線紡絲,干法路線工藝流程短、經濟環保,其製備的纖維表面平整、缺陷少、柔軟、結晶度高、纖維密度大、熔點高、熔程短、溶劑殘留低。
(2)國內外最新研究進展

干法路線以荷蘭 DSM 公司為代表,生產的Dyneema系列纖維針對不同的應用領域,力學性能優良,產品質量穩定。
據報導,Dyneema ® SK99纖維斷裂強度可達到43cN/dtex,比SK78高15%~20%。除此之外還有功能型纖維,如抗蠕變纖維Dyneema-20,其蠕變率比常規的UHMWPE纖維降低100%;高防切割纖維Dyneema Diamond 2.0,最高可達3倍於標準UHMWPE纖維的抗切割性,且在相同的切割保護等級下,其厚度比普通纖維薄40%,減輕30%。
近年來,得益於UHMWPE纖維良好的導熱性能,東洋紡公司推出了更多涼感織物方面的產品,其ICEMAX系列織物產品的接觸涼感達到了普通纖維材料織物的兩倍以上。
國內該技術最早由中國石化儀征化纖公司實現產業化,產品強度可達到30cN/dtex以上。近年來,上海化工研究院有限公司研發建成干法紡絲中試線,在進料系統、溶劑脫除系統、超倍拉伸以及溶劑回收等方面具有一定特色,纖維強度目前可達到38cN/dtex以上;2019年,該技術在國內實現了產業化轉化。
近年 , 隨著各地環保要求的提升,特別是UHMWPE纖維軍民融合發展,高功能產品的需求增大,干法路線的優勢日益增強。
(3)干法路線

關鍵工藝技術UHMWPE樹脂的分子量、粒徑分布是影響紡絲的關鍵技術參數。樹脂分子量高、粒徑分布窄、溶脹比大,所得纖維力學性能好;樹脂在十氫萘溶劑中溶脹過程對於紡絲溶液均勻溶解至關重要,樹脂不同溶脹狀態餵入擠出機,對擠出機的壓力、扭矩及熔體最終擠出的狀態有較大影響。
紡絲溶液均勻下料是影響纖維纖度的關鍵,由於十氫萘黏度較低,常規的溶劑-溶質懸浮液體系容易引起聚乙烯樹脂的沉降,這在連續化的工業生產上更為突出,嚴重影響產品的穩定性。
研究人員通過改進溶液進料攪拌和溶液循環形式等提高紡絲溶液的均勻性。初生纖維中溶劑的充分揮發是影響溶劑回收和纖維力學性能的關鍵,干法路線中,凍膠纖維經過噴絲板擠出,利用惰性氣體將溶劑帶走,實現溶質與溶劑的兩相分離,然後凍膠纖維在甬道內進一步拉伸,繼續溶劑分離和大分子鏈結晶。
與濕法路線相比,目前國內產業化的干法路線凍膠過程不充分,這是導致干法纖維性能與濕法纖維存在差異的關鍵點。
本文作者課題組通過設計兩段式的氣體吹掃,使熔體凍膠化,保留纖維內部的解纏結構,保證了纖維後紡拉伸的有效性。超倍拉伸溫度、拉伸比和拉伸速度是影響纖維結晶和力學性能的關鍵因素,隨著纖維拉伸倍數的提高,纖維的取向趨於完善,其力學性能也隨之提升 。
但拉伸倍數不能太高,過高的拉伸倍數反而會破壞纖維的結晶結構從而導致纖維強度的下降,通過剖析纖維在拉伸過程中微觀結構的變化,調節拉伸倍數,纖維強度可達35cN/dtex以上。
目前,干法路線在國內還有較大的發展空間,一方面工藝路線可繼續優化升級,如通過改善凍膠形式進一步提高纖維的力學性能和穩定性,通過提高紡絲溶液濃度和紡絲速度增大單線產能,同時通過簡化流程降低產線的投資和運營成本;另一方面,干法纖維具備的光澤好、手感柔軟、溶劑殘留低等優勢也將為纖維在醫用、家紡、個體防護等領域的應用拓寬道路。
2.濕法路線紡絲

(1)工藝特點

目前常見的濕法路線流程如圖2所示,與干法路線相比,濕法路線採用的紡絲溶劑為高沸點不易揮發溶劑,如白油、礦物油、煤油等,紡絲加工溫度可調節範圍大。紡絲溶劑需要在紡絲後期進行萃取和乾燥,常用萃取劑主要有碳氫清洗劑、二氯甲烷、二甲苯等,紡絲溶劑回收工藝經十餘年的產業化發展,相對簡單成熟,但環保、安全的壓力較大。

(2)國內外最新研究進展

濕法路線是目前國內外纖維企業用得更多的一種工藝技術路線,最早是1985年由美國Honeywell公司購買DSM專利後進行產業化生產,推出的纖維牌號有 Spectra-HT、Spectra900、Spectra1000 等系列產品,其中 Spectra-HT 牌號斷裂強度可達40cN/dtex。
另外日本三井公司於1988年正式商業化生產UHMWPE纖維,牌號為Tekmilon,產品重點放在作業手套、釣魚線和纜繩市場。我國於20世紀80年代開始相關研究,並於2000年左右實現產業化生產,目前國內濕法生產企業有同益中、愛地、九九久、中泰等十餘家公司,可生產不同旦數、強度的軍民用纖維產品,占全球產銷量的60%以上,但以中低端產品為主,產品價格競爭激烈。
傳統的濕法路線由於工藝的先天性缺陷,導致產品質量的穩定性受到影響,特別是纖維旦數的偏差率普遍較高,優化現有的工藝路線,進一步提高纖維的力學性能、穩定性、功能性是目前濕法路線研究的重點。
(3)新型濕法路線

國內傳統的濕法路線前紡止於凍膠纖維落入盛絲桶處,稱為凍膠斷點,新型濕法路線前紡則止於初生絲萃取後的一級或二級拉伸之後,稱為乾燥斷點,如圖3所示。

凍膠斷點的優勢在於凍膠纖維進入盛絲桶後,一部分溶劑析出,減輕了後續萃取的壓力;前紡過程短,操作方便;然而由於盛絲桶凍膠絲堆積等原因導致纖維各段粗細偏差大,對後紡纖維的超倍拉伸、成品纖維力學性能提升等均有較大影響。
乾燥斷點有效避免了凍膠斷點法的缺陷,雖然其對裝備精度要求高,萃取壓力較大,但隨著加工技術的進步和纖維行業對更高性能纖維的追求,乾燥斷點法將成為後續濕法路線研究和產業化的熱點。

(4)濕法路線

凍膠纖維萃取工藝凍膠纖維的萃取是基於雙擴散機理,當凍膠纖維置於萃取劑中時,由於溶劑與萃取劑之間存在明顯的濃度梯度,這就為相互擴散和滲透提供了動力。萃取劑屬於小分子、低沸點結構,很容易滲透進入凍膠纖維的大網絡結構,與原溶劑形成互溶混合體系。
目前常用的萃取劑有碳氫清洗劑、二甲苯、二氯甲烷等,國內傳統的萃取劑多以碳氫清洗劑為主。碳氫清洗劑毒性低,然而閃點也低,容易引發火災,近些年來使用開始減少。有研究表明,不同萃取劑對凍膠纖維的萃取效率依次為:正己烷>二氯甲烷>汽油>二甲苯>二氯乙烯>四氯化碳,如表3所示。適當的增加超聲處理,萃取速率會提高。

3.熔融路線紡絲

(1)工藝特點

UHMWPE熔融路線是將聚乙烯或改性聚乙烯原料直接熔融後通過噴絲孔擠出並冷卻得初生絲,再對初生絲進行多級拉伸提高纖維的分子鏈取向度和結晶度以製備高強或中強纖維。工藝技術路線如圖4所示。

(2)國內外最新研究進展

熔融路線具有工藝簡單、不需要大量溶劑、生產成本低等優勢,備受國內外研究者及企業關注。據報導,日本東洋紡公司已於2008年成功研發高強防切割熔融紡聚乙烯纖維Tsunooga TM 並實現工業化生產,目前東洋紡公司具有3條Tsunooga TM 纖維生產線,總產能約 1500t/a。Tsunooga TM 纖維與芳綸、聚酯、尼龍纖維的性能對比如表4所示。

針對熔紡的研究主要集中在紡絲原料改性、紡絲工藝技術等方面。美國Honeywell、北京化工大學、中國石化集團公司等機構先後公開了UHMWPE與HDPE共混進行熔紡的研究報導,上海化工研究院有限公司運用新型的改性樹脂,優化紡絲取向及拉伸工藝,實驗室製備了熔紡纖維。當然,國內關於UHMWPE熔紡還處於技術開發階段,距國外還有一定差距。
(3)紡絲原料改性

採用新型催化劑體系或原位聚合法從催化聚合階段對UHMWPE樹脂改性,可製備滿足熔紡的具有特定分子鏈結構的樹脂或在分子尺度上混合均勻的複合改性樹脂。東洋紡公司採用重均分子量為30萬以下、M w /M n <4.0的支鏈的聚乙烯進行熔紡,製備出強度為15cN/dtex的聚乙烯纖維。
當然,在UHMWPE樹脂中添加流動性好的中低分子量聚烯烴或者流動改性助劑是方便且實用的方法,往往相容性好的體系具有較好的可紡性和纖維綜合性能。
(4)紡絲裝備及工藝改進

熔紡製備的UHMWPE纖維強度只有干法或濕法路線紡絲纖維的50%左右,一方面是熔紡採用樹脂原料分子量相對偏低,末端缺陷較多;另一方面是熔紡纖維的大分子鏈沒有充分伸直,而且伸直鏈的結晶度低,單斜晶取向度低,纖維結構不夠緻密。冷卻速度、紡絲速度、熱牽伸加熱介質等工藝參數是影響UHMWPE熔紡的關鍵因素。

有研究發現在85℃條件下是較適宜的拉伸溫度,且加入一定量的HDPE樹脂,可提高共混纖維的結晶度、晶體取向度和分子鏈取向度,使晶粒更加細長,起到了改善共混纖維微觀結構的作用。

三、 膜材料

UHMWPE膜可為無孔膜和微孔膜兩種,其中無孔膜可應於阻隔包裝材料、耐磨墊等,而UHMWPE微孔膜又可分為濕法鋰電池隔膜、廢液分離過濾平板膜、中空纖維膜等。根據成孔機理,製備方法主要有熱致相分離(TIPS)法、粉末燒結法和熔融拉伸法三種。
1.濕法鋰電池隔膜

UHMWPE 製備濕法鋰電隔膜具有以下優勢:①優異的抗刺穿性能,能夠防止正負極間的短路;②耐化學腐蝕性;③耐熱性好,高溫下尺寸穩定,微孔能夠收縮自閉合切斷電流傳輸,提高電池的安全性能。
(1)工藝特點

濕法路線成膜的製備流程如圖5所示。與干法路線通過聚合物熔融拉伸使得片晶分離形成微孔結構的成孔機理不同,濕法路線是TIPS法,需用高沸點的溶劑,如白油、礦物油等,膜拉伸經萃取劑除去溶劑後形成微孔結構。與干法路線相比,濕法路線工藝穩定性好,孔結構更加均勻,且孔隙率和孔徑更容易控制。

(2)研究進展

隨著動力鋰電池對高能量密度、高功率以及大容量等性能的需求越來越高,對隔膜的微孔結構一致性、穩定性、耐熱和對電解液的浸潤性、保持率等提出了更高的要求。近些年來,國內外研究者針對隔膜的工藝技術改進和功能化改性做了大量的工作。

(3)製備工藝改進

目前,國內隔膜的生產工藝、裝備主要依賴進口,隔膜微孔結構的一致性和穩定性有待提高,原材料樹脂需要國產化,特別對工藝技術與設備的引進、消化、吸收、再創新能力需要儘快提升。

有研究表明,UHMWPE的固含量影響微孔的結構和孔隙率,進而影響離子的滲透性;淬火溫度影響UHMWPE/石蠟油體系相分離機理和孔結構,較高淬火溫度對應的是液-液相分離,形成花邊狀多孔結構,而較低淬火溫度對應的是結晶誘導相分離,形成樹葉狀多孔結構。
此外,對於UHMWPE/環烷油的體系,二氧化矽引入後有助於提高UHMWPE基體含油率,從而使基體結晶度增加。
本文作者課題組研究了UHMWPE樹脂結晶態和非結晶態的溶脹、溶解機理,優化預溶脹過程,減少溶液內的凝膠粒子,製備的隔膜缺陷少,結晶度和孔隙率增大,另外,通過鑄片兩面貼輥同步降溫流延等方式有效提升膜兩面微孔結構的均勻性。

(4)功能化改性

近些年來,鋰電隔膜逐步從單一的聚烯烴基膜向功能化的複合膜發展。主要通過與相容聚合物共混、PE/PP多層複合、無機塗覆、有機物塗覆、有機/無機塗層隔膜、表面接枝和交聯等方式對基膜進行複合改性,改善隔膜的力學性能 (穿刺強度高)、耐熱性能(更高溫下熱收縮率低、低閉孔和高破膜溫度)和電學性能(電解液浸潤性和保持率好、電循環和充放電性能優等)。
目前工業化主要採用無機塗覆(氧化鋁陶瓷為主)提升基膜的耐熱性能。當然,也有報導採用聚偏氟乙烯或芳綸等聚合物塗覆基膜,並實現量產。對於陶瓷塗覆,陶瓷的熱阻大,可以防止隔膜高溫時熱失控。
而且,陶瓷表面的極性基團親液性較強,使得隔膜在電解液的浸潤性得以提升;但塗層與基膜的界面結合差,容易造成陶瓷顆粒脫落,導致安全問題,同時,陶瓷塗層增加了隔膜比重和厚度,不利於鋰電往高能量密度發展。
而聚合物塗覆,塗層薄,相對密度小,具有更優的吸液保液性能、離子電導率和耐熱性能,有利於提高電池的能量密度和安全性;但同樣,極性的聚合物層與非極性的基膜界面結合難度大,容易降低基膜孔隙率。
另外,表面化學接枝、交聯改性等技術提升隔膜功能性的方法,由於工藝複雜、生產周期長、成本高,目前還沒有實現規模化應用。開發新的改性工藝也是今後發展的趨勢,比如將硬度低、相對密度小和功能化的陶瓷顆粒與UHMWPE共混摻雜制膜[如圖6(a)所示]。

本文作者將不同粒徑的勃姆石摻雜改性UHMWPE隔膜,研究發現,勃姆石的粒徑越細,對改性隔膜的耐熱性能提升幅度越大,且所需的摻雜量越低。由於勃姆石表面含有羥基,摻雜改性後的隔膜對電解液的保持率提升 20%,電解液在其表面的接觸角降低50%。對摻雜改性隔膜再進行勃姆石塗覆[如圖6(b)所示],熱收縮率可再降低40%。
在大力開發薄且輕質化、與基膜結合力強、高孔隙率功能性塗層的同時,新型耐溫親液的基體材料製備鋰電隔膜的研發及試用也已開始。比如,杜邦公司已開發出聚醯亞胺(PI)隔膜,提高安全性的同時,延長了電池的使用壽命;日本東麗與東燃化學公司開發出了具有優異耐熱性以芳綸樹脂為基材的多孔質薄膜。
2.蓄電池隔板

(1)工藝特點

UHMWPE 蓄電池隔板的製備工藝如圖 7 所示 , 制 備 蓄 電 池 隔 板 的 原 材 料 一 般 包 括UHMWPE 樹脂、二氧化矽和礦物油等。已成型的隔板中樹脂所占質量分數約20%,二氧化矽所占質量分數為 60%~65%,同時殘留礦物油約15%;其中二氧化矽一方面作為隔板的骨架,另一方面加工過程中作為隔板的成孔劑;礦物油在加工過程中起到增塑的作用,加工時加入量占物料總量的60%左右,隔板成型後殘留的礦物油也可起到抗氧化的作用。

(2)研究進展

相比傳統隔板,UHMWPE隔板因其具有電阻低和孔隙率高的特點,增加了蓄電池的體積比能量,在大電流需求的蓄電池中得到廣泛應用。
UHMWPE隔板的孔徑小,使得抗鉛枝晶穿透性能也較好;但在高溫條件下,UHWMPE隔板的抗氧化性較差,氧化後的UHMWPE隔板會變成灰色,力學性能有明顯的降低,隔板上出現大的孔洞或縫隙甚至粉化。提高隔板中UHMWPE的分子量和結晶度有利於改善隔板的抗氧性和抗刺穿性能;另外,提高隔板中UHMWPE及礦物油的含量,一定程度上也可提高隔板的抗氧化性能。
3.燒結膜

UHMWPE分子量高,當加熱到溫度高於微晶熔點時,不能形成自主流動的流體,而變為極高熔體黏度的黏彈態,作為粉末或粒狀材料,UHMWPE顆粒間的接觸點將熔化形成所謂的接觸頸縮並形成三維多孔體,如圖8所示。

(1)工藝特點

UHMWPE燒結工藝主要包括填充、加熱、冷卻、成型等四個過程,如圖8所示。其中填充過程是將原料裝入模具中,根據不同過濾條件的需求,模具可以具有不同的形狀和功能;加熱是在一定溫度和壓力下使原料發生粘連的過程,原料在此過程有一定膨脹;冷卻過程可以採用加速冷卻或自然冷卻等不同方式,一般需要保持一定的壓力狀態,使燒結材料定型;成型主要是指脫模以及後續的處理過程。
UHMWPE燒結膜的結構特點是孔與孔間相通,而且通路之間呈現出一種曲折的軌跡,具有分形結構。網絡通孔的大小與分布,與UHMWPE粉料的分子量大小及其分布、粒徑大小及分布有關。另外,也可變化燒結參數壓力、溫度和燒結時間以影響多孔體的性質。
圖9為本文作者課題組製備的不同形狀UHMWPE燒結過濾材料,該材料製備成膜組件,可應用於污水處理、精細化工、油水分離、食品原料過濾和白酒過濾等領域。

(2)研究進展

燒結法製備微孔濾膜不需要使用溶劑、綠色環保、方法簡單且成本低,但受限於UHMWPE顆粒分布等原因,孔徑較大而且有一定分布,目前以微濾級產品為主。
當然,調節加工工藝可改善燒結膜的性能,研究發現燒結膜的拉伸強度隨燒結溫度的升高而增大;增加燒結時間、提高燒結溫度,樣品平均孔徑及孔隙率減小、壓縮強度增大。
Leal等通過對燒結UHMWPE膜的等離子體改性,改善膜表面的孔徑和孔徑分布,提高了水通量。下一步,需要通過對燒結設備的升級、工藝的優化,將粗獷的作坊式生產向精細化、集成化生產改進,需要開發不同功能、性能的樹脂及燒結工藝來滿足不同應用領域的高端化需求。
4. 中空纖維膜

(1)工藝特點

聚烯烴中空纖維膜通常有兩種製備方法,即熔紡-拉伸法與相轉化法。其中,熔紡-拉伸法製備UHMWPE中空纖維膜是將UHMWPE與低分子量聚合物熔融共混,而後熔體經過噴絲口擠出進入紡絲甬道固化,形成初紡中空纖維,經拉伸致孔、熱定型,得到中空纖維膜;而相轉化法需用溶劑,在高溫下形成均相UHMWPE溶液,經噴絲口擠出後,進入凝固浴發生相變,卷繞成絲,最後脫除溶劑形成UHMWPE中空纖維膜材料。
(2)研究進展

UHMWPE中空纖維膜具有價格低廉、孔結構容易控制、機械強度高、耐氧化性、耐酸鹼性好等特點,可用於反滲透膜、超濾膜、微孔過濾膜、醫用分離膜、氣體分離膜等領域。作為疏水性材料,UHMWPE中空纖維膜在分離過程中易出現膜污染,吸水性差等缺點,故需要對UHMWPE微孔膜進行親水改性。
目前親水性改性大致分為兩大類:①共混法,將親水性聚合物或者低聚物或小分子物質與UHMWPE共混,製得親水性膜;②表面處理法,包括表面塗覆、接枝等。
UHMWPE 中空纖維的膜組件具有能耗低、裝置體積小、易操作、效率高等特點,隨著膜親水改性技術的不斷提升,有望在海水淡化、污水處理等方面獲得批量應用。

本文作者:王新威 張玉梅 孫勇飛 鞏明方 王原 茆漢軍 王萍

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洋芋片能這樣吃!?不用烹調,5分鐘做出高檔下酒菜

2021-06-30T08:34:56.809664+00:00

主廚私藏料理!小朋友讚不絕口的健康舒肥,上桌!

小朋友愛吃零食,不如把它變健康點心吧!
連我跟老公都一口接一口,再配啤酒
啊哈~在家也能奢侈,太幸福了吧🥰

萱媽很少料理鴨胸,很偶爾才在餐廳吃到..
一直認為鴨胸自己煮不會好吃
看到只要「微波解凍」的舒肥鴨胸
還以為跟其他加工食品一樣
背後又是密密麻麻的化學成分😰
沒想到這款成分純!天!然!
媽媽我當然才安心Buy(可不要小朋友吃防腐劑..)

現在這種緊繃時期,現成舒肥好方便~
而且肉質好好吃,完全不比餐廳差❤️
我是買「雞胸+鴨胸激省組」,三餐能換著吃XD
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