綠色化學系列知識之七

fans news 發佈 2021-11-27T02:07:15+00:00

——2002年美國總統綠色化學挑戰獎成果介紹美國總統綠色化學挑戰獎設立於1996年,旨在獎勵在研究、開發和應用綠色化學技術方面獲得傑出成就的個人、集體或組織。共有5個獎項:學術獎、中小企業獎、優化合成線路獎、優化合成條件獎和設計更安全化學品獎。

——2002年美國總統綠色化學挑戰獎成果介紹


美國總統綠色化學挑戰獎設立於1996年,旨在獎勵在研究、開發和應用綠色化學技術方面獲得傑出成就的個人、集體或組織。共有5個獎項:學術獎、中小企業獎、優化合成線路獎、優化合成條件獎和設計更安全化學品獎。2002年6月25日,當年的「美國總統綠色化學挑戰獎」 頒獎儀式在美國首都華盛頓舉行,五個獎項分別是:

一、美國匹茲堡大學的Eric J. Beckman教授因其設計出了能溶解CO2的不含氟溶劑的模型而榮獲學術獎

CO2是一種對環境友好的且不易燃燒的溶劑,近年來已經在學術界和工業中被廣泛地研究和應用。從20世紀80年代以來進行的可溶性研究實驗已表明CO2的溶解能力類似於烷烴,化學家們希望以此來替代有機溶劑。

CO2由於其非極性狀態,是一種比鏈烴更弱的溶劑,在20世紀80年代末,世界各國許多研究小組研究開發了親CO2的物質,即在不太高的壓力下能溶解CO2的化合物,這些親CO2的物質主要是含氟的聚合物,這為CO2的使用開闢了新的途徑,包括不同有機物質的聚合、蛋白質提取等。

雖然這類氟化物為CO2的應用開闢了新用途,但是它們的成本(其成本大約1克1美元)較高,特別是CO2的溶解需要在較高的壓力下,因此,最近數據顯示氟化物的使用並不樂觀。氟化物的這些缺點已抑制了CO2應用的商業化,匹茲堡大學的Eric J. Beckman教授和他的研究小組已經研製出了易溶解CO2且不需較大壓力的物質,其功能相當於氟化合物,但不含氟。

從近期對CO2混合物的熱力學研究獲悉,Beckman教授設想親CO2的物質應具有以下三種特點:⑴相對低的玻璃化轉變溫度;⑵相對低的內聚性密度;⑶具有路易斯酸性。Beckman教授根據這樣的設想設計出了三套親CO2的化學物質模型:聚矽氧烷、乙醚-碳酸鹽聚合物、含羧基官能團的多醚,通過實驗研究發現乙醚-碳酸鹽聚合物比親氟多元醚溶解CO2時所需壓力更小,並能生物降解,且費用便宜100倍。該模型的使用將進一步拓寬CO2作為綠色溶劑的廣泛使用。

二、SC流性公司由於研製的超臨界的抗CO2去除劑(SCORR)獲得中小企業獎

半導體工業在人類歷史上是發展速度最快的工業,一般在生產晶片過程中,首先要使用高強光、強酸和光致抗蝕劑等腐蝕性物質來改變矽片外形,刻蝕出微型集成電路及晶片,然後再用大量溶媒和超級純淨水將晶片上殘留的光致抗蝕劑等腐蝕性物質沖洗掉,在此過程中因一個簡單的干膠片製作要重複步驟達30次。美國一般的晶片製造工廠,平均每天要消耗數千加侖的硫酸和鹽酸等腐蝕性物質,並產生400萬加侖的廢水,對環境造成了很大危害。

SC流性公司與美國國家能源部洛斯阿拉莫斯(Los Alamos)國家實驗室合作研究出一種新工序,科學家宣布這種新型環保技術,可以大大減少生產電腦晶片和集成電路時所使用的腐蝕性物質,同時不會產生大量廢水, 他們把這種環保新技術名為SCORR。這種技術是在高溫高壓下用超臨界二氧化碳代替了溶媒和超級純淨水,既降低了成本,也保護了環境。因為在高溫高壓下,超臨界二氧化碳呈液態,可以起溶媒的作用,在少量其他溶媒的幫助下,能有效去除晶片上殘留的光致抗蝕劑,當壓力和溫度下降後,超臨界二氧化碳呈氣態揮發,使矽晶片變得乾燥無塵。SC和洛斯阿拉莫斯國家實驗室開發的這項新型技術不會產生大量有害廢物,因為它設計的封閉循環系統可以在處理過程中循環使用二氧化碳,並且不會向大氣釋放溫室氣體,而添加的少量其他溶媒也很容易分離出來,可以重新收集再使用。 SCORR技術在廢物減少、水利用、能源消耗、員工安全、外形尺寸一致性、材料並存性和成本等方面優於傳統的感光技術。

SCORR是成本低廉且高效的技術,有五大優點:⑴它減少了有害溶劑的使用,即減少了銷毀和排污的有關費用;⑵它完全從晶片表面擠除了感光物,只用了不到濕洗一半的時間,且遠優於等離子體,使產量增加;⑶它消除了生產過程的清洗和乾燥步驟,簡化了製作過程;⑷它免去了對超純去離子水的需要,降低了能耗、節約了成本;⑸超臨界CO2的花費遠少於傳統溶劑且可重新利用。

SCORR技術的推廣和使用將會滿足目前及未來的技術要求,為了跟上半導體工業的快速增長步伐,半導體工業必須研製更小、速度更快、更便宜的集成晶片。由於其高粘性傳統的濕化學不能把小形物體清洗乾淨,蒸氣清洗技術雖可能,但對於氣體狀態中的顆粒被除去的可行方法尚未被研究出來。而使用SCORR技術,即使最小的物體也不會有麻煩,因為超臨界流體無表面張力,能清洗直徑不到100納米的微粒。目前,這種綠色工藝技術已被半導體生產商及材料供應商所接受。

三、Pfizer公司由於在Seatralin合成線路中的重新設計而榮獲優化合成線路獎

Seatralin(舍曲林)是重要的藥品左洛復(Zoloft®)中的有效成分,左洛復是治療抑鬱症的常用藥物,在美國該病每年侵襲兩千萬成年人,要花去437億美元,自2000年2月以來,超過一億五百萬的左洛復處方在美國被開出。

Pfizer公司改變了Seatralin的商業生產過程,實現了生產純淨產品的具有實質性的綠色化學技術,該技術極大地改善了工人和環境的安全性,新的商業過程對環境幾乎不會產生污染,並且減少了能源及水的消耗,使總產量增加一倍。

特別值得一提的是,在生產Seatralin的新過程中,原來的三個生產流程被精簡為一個,新過程包含甲胺與四氫萘酮反應形成具有亞胺結構的物質,伴隨著亞胺的降解和苯乙醇酸非對映異構體的即時分解,獲得了具有更大選擇性、更高產量和更加純淨的Seatralin。反應中使用了高效的鈀催化劑,減少了雜質的形成,原料的使用有了明顯減少,甲胺、四氫萘酮和苯乙醇酸分別節約60%、45%和20%。

在新的化合過程中,使用了更加優良的乙醇溶劑,這改變了在當初的合成反應中會出現亞甲基氯化物、四氫呋喃、甲苯、乙烷這四種附產物。Pfizer的反應程序運用了化學物質的溶解性差別,使得從傳統反應會產生大量的四氯化鈦到目前的反應幾乎不產生廢物。新工藝的應用每年將減少100千噸的50%的NaOH的使用,減少150千噸35%HCl和440千噸固體二氧化鈦廢物的排放。

四、美國卡其爾道(Dow)化學公司的聚乳酸反應程序獲得優化合成條件獎

聚乳酸是合成聚合體的成分,以往主要以石油為原則來生產。最近,由美國Cargill Dow LLC研製出了一種新的方法生產出了聚乳酸(PLA),並製得NatureWorks™纖維,這是一種革命性的新型材料,它完全由可再生資源如玉米生產出來。由Cargill Dow公司開發的這種纖維具有舒適性和天然纖維的感覺,其性能達到或超過合成纖維,體現了諸多優良性能的獨特結合,如良好的手感、防皺、出色的溫度控制和彈性。在服裝、毛毯、包裝材料等方面,消費者將有機會使用這種自然合成的物質,而且在產品性能方面不會有任何降低。

聚乳酸(PLA)的生產過程結合了所有12條綠色化學原則,主要過程包含三個明顯分開的步驟,其結果是生產出乳酸、丙交酯和PLA高複合體,反應中不需用有機溶劑,產率高達95%以上。在單體和聚合體生產中,當熔融的丙交酯和聚合體被作為反應媒介時,少量的催化劑在丙交酯合成與聚合中使用其目的是加強效能並減少能耗,水被用在發酵中,設計出的內部循環流程消除了廢物排放。

科學家在實驗室中研究並製造PLA已經有許多年了,但一直未有突破,而Cargill Dow化學公司使NatureWorks™纖維的生產過程得到了完善並已進行了商業化生產,產品可與石油塑料產品競爭。NatureWorks™生產過程採用一種自然的發酵處理來生產乳酸,乳酸從可再生資源(如玉米)中獲得,使得PLA需要的化石資源比由石油生成的塑料少20%-50%。PLA產品是完全可降解的或易水解為乳酸,從而循環使用,在源頭上防止了污染;可再生的材料替換了石油基,排除了溶劑和其它危險材料的使用;以及高效使用催化劑從而減少了能量消耗並提高產量;另外,NatureWorks™PLA產品在使用後能被回收或再合成。

目前Dow化學公司的這項技術已經正式投產,年生產能力為3億磅PLA。

五、CSI化學專業公司的ACQ防腐環保高級木材防腐劑獲得更安全的化學品獎

加壓處理木材工業在美國是一個每年40億美元的產業,年生產七十億英尺的防腐木材。目前,在美國有超過95%的加壓木材處理採用鉻化砷酸銅(CCA)進行防腐保護。在2001年大約有一億五千萬磅的CCA用作加壓木材處理的防腐劑,這些木材足以修建435000間房屋,大約四千萬磅的砷和六千萬磅的六價鉻被用來生產這些CCA的木材防腐劑。

在過去的幾年,科學家和環境學家已經對從CCA處理木材中所排放的大量砷對環境造成的危害日益關注,主要由於孩子們接觸由CCA處理過的木材所生產的操場設施、野餐桌和課桌椅所引起的危險,這使得人們對CCA替代產品研製的渴望越來越強烈。

CSI公司(化學專業公司)研發了四價鹼性銅(ACQ)木材防腐劑作為一種環保的先進配方,ACQ主要是由一個二價銅複合物和DDAC(季銨鹽)以2:1比例結合組成的水溶性防腐劑,該銅混合物可以在氨基乙醇或銨水中溶解,加入CO2可以提高混合液的穩定性以及幫助銅溶解。用ACQ來取代CCA是現代歷史上最大的防污染進步之一,因為每年在美國使用砷的90%多是用於製造CCA,用ACQ取代CCA將真正消除砷對環境的污染。此外,ACQ防腐劑將杜絕六價鉻的使用,且ACQ避免了存在於處理木材中的CCA防腐劑和經CCA處理過的木材中的砷和六價鉻在生產、運輸、使用和處置等過程中潛在的危險。

ACQ的另一特點是抗流失性能好,它能牢固地結合在木材纖維上,雨水很難把ACQ從木材中沖刷掉。因此,經ACQ處理的木材可比普通未處理材使用壽命長10倍以上。目前,ACQ已在越來越多的國家使用。

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