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目前，工業上的固氮主要是以氮氣和氫氣為原料通過Haber-Bosch工藝生產氨。該方法是一個能量密集型工藝，需要在苛刻的條件（400~450 ℃，100~200 bar）操作。因此，為了滿足農業和工業生產需求，Haber-Bosch工藝每年消耗了全球年能源供給的1~2%，並產生了約占每年的二氧化碳全球排放量的1.5%。
近年來，電化學固氮作為一種環境友好的方法被認為具有替代傳統工藝的潛力，因為它可通過風能、太陽能等可再生能源提供的電能驅動固氮反應，而且從理論上角度來看電化學方法的所需能耗小於Haber-Bosch工藝。在已報導的電化學固氮體系中，鋰介導固氮（lithium-mediated nitrogen fixation）被認為是最有希望實現工業化的方法，因為它已被證明可實現較高的產率和法拉第效率。該方法的過程分為三個步驟：（1）Li+電化學還原為金屬鋰；（2）活潑的鋰使N2裂解，生成氮化物中間體；（3）氮化物經醇解/水解產生NH3。目前，儘管電化學鋰介導固氮在法拉第效率的提升方面取得了很大的進步，但是對於該方法是否可以實現工業生產應用依然是具有爭議的。其中一個主要原因是該方法首先需要一個大的負電位（大於3伏特或300 kJ mol-1）沉積鋰金屬。
在此背景下，馬普學會膠體與界面研究所的陳高鋒博士、Markus Antonietti教授和清華大學的王海輝教授合作，對於提升電化學鋰介導固氮的能效，提出了一個啟發性的策略，即利用儲存在Li3N中間體中的能量用於吸熱的合成反應。作者們的研究指出鋰介導固氮的中間產物Li3N的電正性僅略高於金屬鋰（理論氧化電位為+0.44 V vs. Li/Li+）。而根據2019年諾貝爾化學獎得主John B. Goodenough的課題組在鋰電池中的應用中測試得到Li3N氧化電位約為+0.9 V vs. Li/Li+（Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1502534）。因此，固氮的這一主要步驟的能量消耗實際上很小，卻剛好可以驅動固氮達到高產率和高法拉第效率。由此可見，在鋰金屬的電化學沉積過程中消耗的大部分能量仍然存儲在一種高活性Li3N（可作為一種非常親核的強還原劑）中間體中。因此，與已報導研究中的簡單的水解生成NH3不同，作者們提議，電化學鋰介導固氮可著重於Li3N的其他親核反應，從而實現能量的高效利用，並直接合成更高價值的含氮化學品。在該研究工作中，作者們選擇了亞醯胺一步合成的例子來驗證上述能效提升策略的可行性。
圖1. a）從熱力學角度分析採用Li3N合成亞醯胺的優勢；b）電化學鋰介導固氮合成亞醯胺的反應流程示意圖
圖2. a）傳統的合成芳醯亞胺的兩步過程；b）Li3N晶體結構。c）電化學法製備的Li3N在溫和條件下一步合成芳醯亞胺；d）幾種典型的芳醯亞胺的合成收率。
作者們借鑑鋰電池中的成熟的鋰金屬沉積技術，通過調節電解液組分進行優化電解液體系，選用EC:DEC:EMC或者THF:PC混合溶劑製備電解液，使得在電解過程中電極表面可以形成合適的固體電解質界面（SEI）層。SEI在電極表面提供了一個電子絕緣但導鋰離子的多孔鈍化層，從而避免沉積的鋰金屬接觸電解液，減少因副反應發生而對沉積的活性金屬鋰的消耗。因此，該方法使合成Li3N的電流效率最高可達到84.6%，解決了長期困擾的電化學固氮的電流效率低的問題。這些沉積在電極表面的活性Li3N隨後與醯氯接觸。因Li3N的氮比氨/胺的氮更親核，其可以一步直接引導兩個C-N偶聯反應生成亞醯胺。根據結果，電化學鋰介導固氮合成亞醯胺的綜合電流效率可達57~77%。
因此，該研究不僅提供了一種解決電化學鋰介導固氮瓶頸問題的策略，而且實驗驗證了在溫和的條件下，僅使用商業成熟的鋰電池技術的工藝和以N2為反應原料，經濟、環保地合成高價值的含氮化學品的可行性。
這一成果近期發表在《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上，文章的第一作者是陳高鋒博士，通訊作者是陳高鋒博士、王海輝教授和Markus Antonietti教授。
Saving the Energy Loss in Lithium-mediated Nitrogen Fixation by Using Highly Reactive Li3N Intermediate for C–N Coupling Reactions
Gaofeng Chen*, Aleksandr Savateev, Zihan Song, Haoyu Wu, Yevheniia Markushyna, Lili Zhang, Haihui Wang*, and Markus Antonietti*
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202203170
陳高鋒博士簡介
陳高鋒，德國洪堡學者。2019年博士畢業於華南理工大學，導師為王海輝教授（清華大學教授，國家傑青）。2020年至今在德國馬普學會膠體與界面研究所從事博士後研究，合作導師為Markus Antonietti教授（歐洲科學院院士、瑞士工程院外籍院士、中國化學會榮譽會士）。
陳高鋒博士專注於電化學儲能與轉化系統的研究，特別集中在綠色能源載體高效轉化的基礎研究以及先進材料製備的應用研究。已發表SCI論文21篇，獲得授權中國發明專利3項。其中以第一作者（含共同一作）、通訊作者在Nat. Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Joule, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal.等國際主流學術期刊上發表論文12篇，總引用4000餘次(Google Scholar)，h因子為20。2019年獲中國博士後創新人才計劃。2022年獲廣東省自然科學二等獎（第五完成人）。