近日，河南大學材料學院馬東偉副教授與電子科技大學孫旭平教授、四川師範大學李權教授等合作，通過先進的實驗合成、表徵和自旋極化第一性原理計算方法，報導了導電二維鎂金屬有機框架用於高效O2電還原生成H2O2的最新成果。迄今為止，過渡金屬基材料是主要的2電子ORR催化劑，而作為生物系統重要組成部分的主族元素基催化劑在傳統電催化過程中的催化性能鮮有報導。以包含主族元素Mg的Mg3(HITP)2為例，實驗表徵發現這類催化劑在−0.2 ~ 0.7 V範圍內具有較高的H2O2選擇性，達90%左右（圖a-b）。相關成果以「Conductive Two-Dimensional Magnesium Metal−Organic Frameworks for High-Efficiency O2 Electroreduction to H2O2」發表在國際化學頂級期刊《ACS Catalysis》上。該雜誌影響因子為13.084，JCR分區一區。
理論計算結果顯示Mg處的電子局域幾乎為零（圖d），其與緊鄰的N原子之間形成離子鍵，說明Mg以離子形式存在的方式作為活性中心，該結果與實驗現象相吻合。Bader電荷分析和電子差分密度（圖e）顯示Mg的所有價電子都轉移到周圍原子上，說明Mg2+陽離子將非常有益於2電子ORR反應過程中關鍵中間體OOH*的吸附。計算的OOH*在Mg原子上的結合自由能是4.17 eV，其不僅比C1和C2位的結合更強，而且非常接近報導中具有最佳反應活性時的4.22 eV。電子態密度顯示Mg與中間體OOH*以離子鍵相互作用（圖f）。這些微觀層次的理論計算結果都預示著Mg3(HITP)2的活性中心Mg2+對2電子ORR具有潛在的高活性。在通過詳細計算2電子ORR反應過程生成H2O2的自由能後，發現該反應在Mg2+位的過電勢非常低，僅為0.05 eV（圖g）。儘管在Mg2+活性中心也可能發生4電子ORR反應生成H2O，但是理論計算結果表明Mg2+離子對O*的低親和力使得2電子ORR比4電子ORR占據絕對的反應優勢，即在實驗中觀察到的Mg2+離子基催化劑在−0.2 ~ 0.7 V範圍內具有90%的高H2O2選擇性。
圖 a，在0.1 MPBS中以1600 rpm記錄Mg3(HITP)2和GCE的LSV曲線，以及分別在盤電極和環電極條件下測試的ORR和H2O2電流密度。b，通過a圖計算得到的H2O2選擇性。理論計算得到的c，Mg3(HITP)2原子結構；d，電子局域函數；e，電子差分密度；f，電子態密度；g，2電子ORR和4電子ORR反應自由能。
該工作不僅為人們提供了一種可在環境條件下有效地將O2轉化為H2O2的催化劑，還成功地開發了以主族元素為活性點的高效電催化劑，拓寬了含主族元素材料的應用領域。
電子科技大學孫旭平教授、河南大學材料學院馬東偉副教授、四川師範大學李權教授是論文的共同通訊作者。該研究工作得到國家自然科學基金和河南省科技創新人才項目的資助。
來源：河南大學
論文連結：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00819