2022年6月10日北京理工大學材料學院趙修臣團隊撰寫的《Enhancement mechanism of Te doping on microstructure, wettability and mechanical properties of Sn–Bi-based solder》在《Materials Science & Engineering A》發表，論文第一作者為北京理工大學侯壯壯（音譯），通訊作者為北京理工大學趙修臣，耶魯大學神經外科系顧悅（音譯）共同參與了該項研究，相關研究獲得了2016年度中國航天科技創新基金項目的支持。
文章摘要：
Sn-Bi基釺料合金在多級封裝互連電子器件的低溫互連材料開發中引發了很高的研究熱度。然而，其釺料研究速度還是難以與集成電路設計和製造的飛速發展相匹配，這在一定程度上導致電子產品的更新過於緩慢。為了尋求一種高效改性策略，本文將Te元素摻雜到Sn58Bi-1Sb（SBS）釺料中，取得了與預期設計一樣令人滿意的效果。Te同時以固溶體和金屬間化合物的形式存在於釺料基體中，它極大地提高了SBS釺料的抗拉強度和塑性，這在很大程度上規避了改性過程中強度和塑性之間的負相關關係。此外，Te元素顯著優化了SBS釺料的熱性能、潤濕性和抗蠕變性能，這是由於大量細小的Bi顆粒嵌入Sn相中，並作為第二相強化了Sn58Bi-1SbTe（SBST）基體。更引人注目的是，在SBST釺料基體中存在大量的Bi孿晶結構，這是其首次在Sn-Bi基釺料中發現。Bi相孿晶的存在表明Bi相具有良好的變形能力，且釺料基體具有良好的塑性。這同時表明Te摻雜後全面提高了SBS釺料的性能，為Sn-Bi釺料的合金化改性設計開闢了新方向。
研究現狀：
電子封裝的小型化有望解決摩爾定律的瓶頸問題，但是釺焊接頭的性能難以滿足多級封裝小型化的需求。由於Sn-Bi共晶釺料具有優異的力學性能、低熔點和低成本的優勢，因此許多文獻將其作為多級封裝低溫互連釺料的主要選擇。值得注意的是，在小型化過程中Sn-Bi共晶釺料的缺點也逐漸顯現，尤其是Sn-Bi共晶釺料中的脆性Bi相嚴重惡化了釺料基體的韌性。因此，Sn-Bi共晶釺料的塑性低於Sn-Pb共晶釺料和SAC305釺料。由於Sn-Bi共晶釺料的熔點較低，在20℃-30℃時就可能發生再結晶，這迫使Sn-Bi共晶釺料的蠕變成為一個嚴重的問題。進一步的研究表明，Sn-Bi共晶釺料與Cu板之間的潤濕性能不如Sn-Pb共晶釺料和SAC305釺料。因此，有必要提高Sn-Bi共晶釺料的性能，以滿足電子封裝行業日益增長的需求。
以往的研究證明合金化改性是改善Sn基釺料性能的最有效途徑。例如，Chen等人將0.5wt%Ag摻雜到Sn-Bi釺料中，形成片狀Ag3Sn金屬間化合物（IMCs），這一定程度上強化了釺料基體。在釺焊和時效過程中，釺料中Ag向Cu基體擴散，並在釺料界面周圍形成Cu-Ag合金層，該合金層抑制了Bi相偏析。同樣，Shen等人證明，Cu和Zn通過細化釺料基體組織和生成IMCs，提高了Sn-Bi基釺料的顯微硬度和抗拉強度。相反，Sn-Bi基釺料中摻雜的微量Sb卻溶解在釺料基體中，而不是形成IMCs，這與Sb在Bi相中的無限固溶特性、優良的結構及其與Sn相似的特徵有關。摻雜Sb也細化了Sn-Bi釺料的微觀組織，提高了Sn-Bi釺料的機械強度（例如抗拉強度和剪切強度），這限制了熱時效過程中界面IMCs的生長。此外，摻雜Co、In和Ce合金元素也優化了Sn-Bi釺料性能。
根據改性機制，將現有的摻雜合金分為兩類。一些合金元素，例如Ag和Cu，與Sn反應在釺料中形成IMCs，這通常對釺料的強度有顯著的有利作用，但對釺料的塑性有不利影響。另外，摻雜其它合金元素，例如Sb，溶解在Sn或Bi相中，使釺料基體發生固溶強化。上述兩種策略對於同時顯著增強釺料的強度和塑性是極具挑戰性的。本項目的初衷是設計一種結合上述兩種摻雜元素優勢的Sn-Bi基釺料的合金改性方案。為此，特別關注了Te元素。根據相關研究成果，由於Te與Sn、Bi具有相似的原子半徑和性質，Te可能會溶解在釺料基體中。依據相關相圖，Te也可以與Sn或Bi形成IMCs。基於以上證據，本項目選用Te對SBS釺料進行改性，通過固溶強化和第二相強化作用共同提高SBS釺料的性能。
正如預期設計那樣，摻入Te後SBS釺料的抗拉強度和塑性都得到了極大的提高，這在很大程度上規避了改性過程中強度和塑性之間的負相關關係。值得注意的是，在Sn-Bi基釺料中首次發現了大量的Bi孿晶組織，由此獲得了優良的Bi相變形能力。另外，SBS的潤濕性、抗蠕變性能和熱性能也得到了顯著優化。因此，摻雜Te有效地改善了SBS釺料的性能，達到了預期設計目的。
試驗方法：
採用熔鹽覆蓋法製備了SBS和SBST釺料。一次熔煉總的釺料質量和熔鹽質量分別為200.0g和93.0g。首先，去除每種合金（Sn，Bi，Sb和Te）表面的氧化膜，並按比例稱重。然後，將稱重後的鹽（KCl：LiCl=1.3:1，wt%）置於剛玉坩堝中，並在750℃熔爐中加熱熔化。再將稱量好的金屬放入坩堝中，在750℃下攪拌2h，其中每10min攪拌一次。最後，取出坩堝進行風冷，去除熔鹽，得到釺料合金。
採用XRD、SEM和EDS分別測定新製備釺料的相組成和元素分布。為了明確Te元素的釺料性能的影響，我們分別通過DSC、5200T釺料可焊性測試儀、拉伸試驗機和納米壓痕儀測量了釺料的熱性能、潤濕性、拉伸性能和蠕變電阻。DSC測試在N2保護下進行，樣品的升溫速率和降溫速率為10℃/min。拉伸試樣的幾何形狀如圖1所示，設置拉伸應變速率為0.01s-1，測試溫度為25℃。為保證試驗數據的可靠性，在上述試驗中，每種製備的釺料應至少進行三次拉伸試驗。採用EBSD、FIB、TEM技術對釺料基體的微觀組織進行分析。
圖1 拉伸試樣示意圖
詳細分析數據如下圖所示：
圖2 釺料合金的XRD分布圖：（a）SBS釺料；（b）SBST釺料；（c）對應（a）和（b）中30°-42°的放大對比；（d）對應（c）中主峰位置的偏移量統計
圖3 （a）SBS釺料微觀組織的SEM圖像；（b）對應（a）中釺料結構的EBSD圖像；（c）SBST釺料微觀組織的SEM圖像；（d）對應（c）中釺料結構的EBSD圖像；（e）對應（a）和（c）中相應位置的EDS能譜分析結果
圖4 SBS和SBST釺料的熱物性對比：（a）DSC曲線；（b）熔點和凝固點；（d）熔化範圍
圖5 SBS和SBST釺料的潤濕曲線
圖6 SBS和SBST釺料的納米壓痕數據：（a）加載過程載荷-位移關係曲線；（b）載荷保持期間蠕變與時間關係曲線；（c）應變速率和應力關係曲線；（d）SBS和SBST釺料的蠕變應力指數、納米硬度和楊氏模量
圖7 SBS和SBST釺料的拉伸性能對比：（a）拉伸曲線；（b）抗拉強度和應變
圖8 SBS和SBST釺料的TEM圖像：（a）SBS釺料中Sn相；（b）SBS釺料中Bi相；（c）SBST釺料中Sn相；（d）SBST釺料中Bi相；（e）SBST釺料中Bi相的高分辨圖像；（f）對應（e）中橙色虛線附近的放大圖
圖9 （a）-（d）SBS釺料的EBSD圖像：（a）能帶對比圖；（b）相分布圖；（c）IPFY圖；（d）Schmid因子分布圖；（e）-（h）SBST釺料的EBSD圖像：（e）能帶對比圖；（f）相分布圖；（g）IPFY圖；（h）Schmid因子分布圖
研究結論：
（1）正如預期設計的那樣，Te以固溶體和IMCs（SnTe）形式存在於釺料基體中，將固溶強化和第二相強化耦合起來，從而同時提高SBS釺料性能。
（2）SBST釺料的強度和塑形均顯著高於SBS釺料。摻雜Te顯著提高了SBS釺料的抗蠕變能力。此外，摻雜Te還提高了SBS釺料的潤濕性，優化了釺料的熱物性和工藝相容性。
（3）在Te作用下，首次在Sn-Bi基釺料中發現大量的初生孿晶結構，許多細小的Bi顆粒分散在Sn相中。初生的孿晶組織降低了Bi相的脆性，提高了SBST釺料的塑形，這是其釺料強度和塑形同時提高的關鍵原因。
論文連結：https://doi.org/10.1016/j.msea.2022.143445