W⁵⁺-W⁵⁺離子誘導W₁₈O₄₉LSPR效應提高ZnIn₂S₄光催化性能

邃瞳科學雲 發佈 2022-07-05T05:45:27.955662+00:00

擔任Nat. Nanotech., Sci. Adv., JACS, Adv. Mater., Nano Lett.等國際學術期刊審稿人。

北航張俊英與納米中心劉新風課題組AFM: W⁵⁺-W⁵⁺離子對誘導W₁₈O₄₉的LSPR效應提高ZnIn₂S₄光催化性能


第一作者:盧悅

通訊作者:張俊英、劉新風

通訊單位:北京航空航天大學、國家納米科學中心

論文DOI:10.1002/adfm.202203638


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W18O49的局域等離激元共振(LSPR)吸收峰在長波可見和近紅外區域,對於光催化劑來說是一種有潛力的光敏劑,但是LSPR的起因仍不明晰。本工作利用第一性原理提出了W18O49的LSPR效應源於結構中局域在周期性排列的W5+-W5+離子對周圍的電子的新機理。製備了具有強吸收的W18O49三維微米花,通過構築Z型異質結,實現了對ZnIn2S4的光-電、光-熱協同敏化。複合光催化劑在模擬太陽光照射下表現出優異的產氫活性。瞬態吸收光譜測試表明,由於形成Z型異質結,W18O49中帶間躍遷引起的光生電子會向ZnIn2S4的價帶轉移與其光生空穴複合,而LSPR效應誘導的熱電子會向ZnIn2S4的導帶轉移參與H+還原反應,從而增加了光催化過程中參與反應的電子濃度,提高了光催化產氫性能, 另外,LSPR的光熱效應有利於提升反應速度。

背景介紹

非化學計量的鎢氧化物WO3-x由於具有捕獲可見光-近紅外波段光子的能力,已被應用於CO2光還原、光催化制氫、光熱治療癌症以及有機污染物光降解等方面。W18O49作為一種非貴金屬等離激元半導體光敏劑,已被用於與多種光催化劑如g-C3N4和TiO2複合,通過水裂解產生H2。與金屬明顯不同的是,W18O49的形貌對吸光度影響較大,但對LSPR吸收譜的範圍和峰位影響不大。這種獨特的現象表明,W18O49的LSPR效應可能有一個特殊的起源,其通常被認為來源於豐富的氧空位,實際上只有在W18O49和W3O8這種結構中具有周期性排列的W5+離子的晶體中,才會產生顯著的LSPR效應。這啟發我們猜測產生LSPR效應的大量「自由」電子與W5+離子有關。鑑於W18O49中W5+離子的周期性,在設計W18O49敏化的光催化複合材料時,要最大限度地利用熱電子,只需要尋找具有合適的能帶位置的光催化劑和最大可能地擴大直接接觸面積。ZnIn2S4是典型的三元層狀金屬硫族化合物,具有良好的可見光響應能力,與W18O49的能帶結構相匹配,是理想的選擇。因此,製備界面較大的ZnIn2S4與W18O49的複合材料有望最大限度地利用LSPR效應產生的熱電子。

本文亮點

1. 本文用第一性原理計算提出了局域在周期性排列的W5+-W5+離子對周圍的電子是W18O49產生LSPR效應的根本原因。

2. 將ZnIn2S4納米片與分級結構的W18O49微米花進行複合,複合樣品在全譜太陽光下表現出優異的產氫活性。

3. 通過瞬態吸收光譜測試闡明了複合催化劑在光激發下的電子輸運動力學。在光照下,W18O49帶間躍遷產生的光生電子與ZnIn2S4價帶上的光生空穴複合,LSPR產生的熱電子注入到ZnIn2S4的導帶參與產氫反應。

圖文解析

W18O49屬於單斜相,是由變形的八面體單元以共角和扭曲的方式堆疊而成的。W18O49單胞內含有18個W原子,其中2個五價鎢離子相鄰形成W5+-W5+離子對。W5+-W5+離子對在結構中呈周期性排列。W18O49的能帶結構顯示本徵W18O49的費米能級進入導帶,說明其具有一定的金屬特性。而且,緊挨導帶底下方出現了由W5+貢獻的淺局域能級。W18O49的局域電荷密度(ELF)圖和Bader電荷清楚地顯示了大量電子局域在W5+-W5+離子對附近。在八面體場中,W的5d軌道被分裂成低能三重簡併軌道t2g和高能雙重簡併軌道eg。W原子與O原子成鍵時失去電子,因此t2g和eg在導帶中都處於高能反鍵狀態。與W6+相比,W5+上的多餘電子優先占據t2g軌道形成成鍵態,t2g軌道向低能軌道轉移,從而成為禁帶中的淺局域能級。在去除W5+附近的一個氧原子後,氧空位周圍的電子分布呈現局域化,而W6+附近的氧空位引發了高度離域的電子分布。總而言之,W18O49晶體結構中,W5+-W5+離子對以約1.3 nm的間隔周期性排列,導致「自由」電子的局域化分布,是產生LSPR效應的根源,這也解釋了為何其吸光範圍受樣品形狀和大小影響不顯著。

圖1 a) W18O49的晶體結構。b) W18O49中W原子的Bader電荷。c) W18O49的能帶結構投影,紅球代表O原子,灰球代表W6+離子,紫球代表W5+離子。d) W18O49的能帶分解電荷密度。e) W18O49和含氧空位的W18O49(W18O49-Vo)的總態密度(DOS)以及W5+(W18O49-W5+, W18O49-Vo-W5+)的分態密度,費米能級設為0 eV。f) 計算得到的W18O49的吸收光譜。g) 純W18O49和h) W5+及i) W6+附近有氧空位的W18O49的電子局域化函數。氧空位分別在W5+(j)和W6+(k)附近的W18O49的Bader電荷。l) 從分子軌道理論和能帶理論解釋光輻照下電子躍遷的可能過程示意圖。


為了最大程度地利用LSPR效應產生的熱電子,我們選用W18O49(WO)微米花與ZnIn2S4(ZIS)納米片複合,分析表明W18O49被ZnIn2S4包裹,從而隔絕了其與環境中物質的直接接觸。DFT計算結果表明界面形成由ZnIn2S4指向W18O49的內建電場,預示W18O49的光生電子傾向於向ZnIn2S4轉移。ZnIn2S4-Vs-In的氫吸附吉布斯自由能接近於零,表明ZnIn2S4可以提供合適的光催化析氫位點。

圖2 a) W18O49、ZnIn2S4和WO/ZIS的XRD譜圖。W18O49的b) SEM和(c)TEM圖,插圖為W18O49的HRTEM圖。d) W18O49的EPR(上)和吸收光譜(下)。WO/ZIS的e)SEM圖和f)HRTEM圖。g)ZnIn2S4和WO/ZIS的吸收光譜。h)含氧空位W18O49(W18O49-Vo)和含硫空位ZnIn2S4(ZnIn2S4-Vs)的ΔG*H值和吸附構型(ZnIn2S4-Vs-Zn表示氫原子吸附在Zn原子上,ZnIn2S4-Vs-In表示氫原子吸附在In原子上)。i)W18O49和ZnIn2S4的勢能圖,功函數由W = Evac-Ef方程計算,其中Evac是真空能級,Ef是費米能級。


測試了360 nm和400 nm雷射泵浦下,ZnIn2S4和WO/ZIS的瞬態吸收(TA)光譜。當用360 nm雷射激發時,W18O49和ZnIn2S4均發生了從價帶到導帶的躍遷,W18O49的LSPR效應並未被激發。對於純ZnIn2S4,在360 nm雷射泵浦下,激發電子的吸收呈現一個較強的正信號和一個負信號,負信號是基態漂白的結果,是ZIS中高激發態電子較難返回基態造成的。然而,在360 nm光的激勵下,WO/ZIS中的負信號在大約0.5 ps後消失。說明與WO複合後,W18O49的光生電子傾向於通過Z型過程與ZnIn2S4的VB中的空穴結合,使得ZnIn2S4的基態可以不斷被激發,從而導致負信號的消失。當泵浦光變為400 nm時,由於400 nm是W18O49的本徵吸收和LSPR吸收的交點,因此W18O49的本徵吸收和LSPR效應同時發生。對於純ZnIn2S4,與360nm激發相比,基態漂白現象消失,這說明在400 nm激發下,純ZnIn2S4中有更多的光電子與空穴快速複合。然而,在WO/ZIS中可以檢測到負信號,表明與W18O49複合後,ZnIn2S4中電子和空穴的複合率降低。說明Z型電荷轉移不再占據主導地位,而是W18O49的熱電子注入ZnIn2S4導帶,同時ZnIn2S4導帶上的部分電子由於電勢差的作用會被驅動到W18O49的導帶中。為了更好地理解上述動力學過程,我們對某一探測波長進行監測,並用指數衰減函數擬合TA曲線,通過對擬合壽命分量的長短和所占比例的對比,驗證了我們從信號圖得出的結論,即360 nm泵浦光下,W18O49和ZnIn2S4以Z型機制轉移電荷,400 nm泵浦光下,W18O49的熱電子注入ZnIn2S4。

圖 3 在360 nm雷射激發下,a)ZnIn2S4和b)WO/ZIS的吸光度關於時間和波長的三維圖;ZnIn2S4和WO/ZIS的c)瞬態吸收衰減曲線擬合和d)WO/ZIS的光生電荷躍遷示意圖。在400 nm雷射激發下,e)ZnIn2S4和f)WO/ZIS的吸光度關於時間和波長的三維圖;ZnIn2S4和WO/ZIS的g)瞬態吸收衰減曲線擬合和h)WO/ZIS的光生電荷躍遷示意圖。


在模擬太陽光照射下,3%-WO/ZIS的H2生成量是ZnIn2S4的6倍。此外,在可見光和近紅外照射下,WO/ZIS也具有出色的產氫速率。複合樣品的表觀量子效率(AQE)的變化趨勢與吸收光譜基本一致,證實了催化活性是由光激發電子驅動的。在間歇光照射下,WO/ZIS光催化劑的光電流明顯高於純ZnIn2S4,具有更高的太陽能轉化電能效率。電化學阻抗譜(EIS)測試表明WO/ZIS表現出更快的界面電荷轉移。WO/ZIS的光催化性能增強主要歸因於三個因素。首先,W18O49上LSPR激發的高能熱電子可以注入光催化劑的導帶,以擴大吸收範圍並提高電子密度。其次,作為半導體,W18O49可以與ZnIn2S4形成Z型異質結,加速了電子-空穴對的分離。最後,熱電子的非輻射複合可以產生熱效應,從而加速反應過程。

圖4 a)不同樣品在模擬陽光照射下的光催化析氫曲線。b)ZnIn2S4和WO/ZIS在可見光和近紅外光照射下的光催化析氫曲線。c)WO/ZIS的AQE(左軸)和吸收光譜(右軸)。ZnIn2S4和WO/ZIS的d)瞬態光電流和e)電化學阻抗譜。f)WO/ZIS異質結光催化析氫原理圖。

總結與展望

本工作通過DFT計算揭示了W18O49的LSPR效應主要源於局域在晶格中周期性排列的W5+-W5+對周圍的電子。用ZnIn2S4納米片與W18O49微米花複合,獲得全譜太陽光響應的光催化劑,光催化析氫性能明顯優於ZnIn2S4。綜合分析表明,W18O49通過帶間躍遷和LSPR效應在寬光譜範圍吸收光子,向ZnIn2S4注入熱電子,而Z型異質結有助於抑制電子和空穴的複合,從而提高光生電荷利用率。本文的工作闡明了W18O49中LSPR效應的起源,為基於等離子激元半導體的全譜太陽光響應光催化劑的設計提供了重要參考。

作者介紹

張俊英,北京航空航天大學長聘教授,博士生導師。主要從事低維能量轉換與儲存材料及器件研究,主持國家級科研項目十餘項。在Adv. Mater., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Light-Sci. Appl., Phys. Rev. B等期刊上合作發表SCI論文190餘篇,SCI引用7000餘次,H因子46。獲教育部自然科學獎二等獎,中國石油和化學工業優秀出版物(圖書獎)二等獎,授權國家發明專利十餘項,兩項實現專利權轉讓。入選教育部新世紀優秀人才、北京市科技新星計劃,北航「藍天學者」特聘教授,獲霍英東教育基金資助。擔任《Nanomaterials》、《功能材料》、《陶瓷學報》編委;中國稀土學會光電材料與器件專業委員會委員、理事,中國感光學會光催化專業委員會委員,中國材料研究學會納米材料與器件分會理事,北京市室內及車內淨化協會委員專家、理事。

課題組主頁: http://shi.buaa.edu.cn/zhangjunying/zh_CN/index.htm


劉新風,研究員,博士生導師。2007年在東北師範大學獲得碩士學位,2011年在國家納米科學中心獲理學博士學位。2015年中科院海外人才引進加入國家納米科學中心,2021年中組部人才計劃項目支持。目前擔任中國科學院納米標準與檢測重點實驗室副主任。主要研究方向為微納尺度光與物質相互作用光譜測量和物性研究。近年來在Nat. Mater., Nat. Commun., Adv. Mater., Nano Lett.等期刊上發表論文210餘篇, 總引用14700多次,H因子60。受邀在Adv. Mater., InfoMat, Sci. China Mater.等期刊撰寫綜述性進展報告。擔任Nat. Nanotech., Sci. Adv., JACS, Adv. Mater., Nano Lett.等國際學術期刊審稿人。任Journal of Physics: Photonics, Nano Materials編委會委員,InfoMat, Materials Today Physics,Materials Today Sustainability, Frontiers of Physics青年編委。

課題組主頁:www.nanoctr.cn/liuxfgroup

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