ACS Catalysis. | 哈爾濱工業大學王志江,孫承月,帥永團隊研究進展

易科研 發佈 2022-07-05T06:04:31.513411+00:00

設計的穀胱甘肽修飾銅電極表現出令人印象深刻的 CO2 到 CH4 法拉第效率為 61.7%,部分電流密度為 153.7 mA cm-2,是起始銅的 35 倍。


局部微環境調控下表面改性銅催化劑上CO2選擇性電甲烷化


研究背景

電化學CO2還原反應(CO2RR)轉化為以可再生能源為動力的增值燃料和化工原料,為儲存間歇性可再生電力提供了一條有吸引力的可持續途徑。通過電催化或光催化將CO2固定為有用的碳氫化合物作為碳中性介質,也為結束碳循環鋪平了新的道路。甲烷是地球和太空中廣泛使用的最簡單的碳氫化合物,得益於其高能量密度、易於儲存和良好的基礎設施。有鑑於此,電化學二氧化碳轉化為甲烷有可能解決當前的環境和能源困境。然而,在低能量輸入下實現高選擇性電甲烷化仍然存在挑戰。


內容簡介

基於此,哈爾濱工業大學王志江,孫承月,帥永團隊發現附著在銅表面的配體可以調節局部微環境以實現高速率的甲烷電生成。設計的穀胱甘肽修飾銅電極表現出令人印象深刻的 CO2 到 CH4 法拉第效率為 61.7%,部分電流密度為 153.7 mA cm-2,是起始銅的 35 倍。拉曼光譜實驗表明,穀胱甘肽配體的羧基和氨基在調節中間構型和局部質子可用性方面起著至關重要的作用。這些發現提供了改變表面反應性的途徑,並為設計高選擇性 CO2 電還原催化劑提供了平台。相關論文以」 Selective CO2 Electromethanation on Surface-Modified Cu Catalyst by Local Microenvironment Modulation」發表在ACS Catalysis.


本文亮點

1. 開發了一種分子工程策略來調控二氧化碳甲烷化的局部微環境。

2. 穀胱甘肽配體的羧基和氨基之間的協同效應可以提高銅電極上的甲烷選擇性。

3. GSH-Cu/C催化劑實現了CO2 轉化為甲烷61.7% 的的 FE 和153.7 mA cm-2 的部分電流密度,這是迄今為止最先進的 CO2 電甲烷化催化劑之一。


圖文解析

催化劑示意圖

GSH-Cu/C 是通過一鍋法濕化學方法合成的,使用硝酸銅和穀胱甘肽作為前體。巰基在銅和穀胱甘肽配體的界面上充當橋接物質以獲得表面功能化的銅催化劑。使用 UV-Ozone 去除封端配體以獲得 Cu/C。


TEM,HRTEM

GSH-Cu/C 和Cu/C 中的Cu NPs 分布均勻,粒徑約為3-5 nm。HR-TEM圖像顯示GSH-Cu/C的晶格條紋為0.21 nm,與立方Cu的(111)面一致。然而,對應於Cu2O(111)的晶格條紋出現在Cu/C中,氧化耐受性較低。元素麵掃結果表明N、S 和Cu 均勻分布,表明 GSH 均勻錨定在 Cu 基底上。


XRD,ATR-FTIR,XPS

GSH-Cu/C 和 Cu/C 的XRD圖確定結構是金屬Cu,而在 Cu/C 中可以看到輕微的表面氧化。Cu/C 表面穀胱甘肽通過Cu-S 鍵與催化劑連接。Cu/C的接觸角為 79° 的可潤濕表面。GSH-Cu/C是疏水性的,具有 118° 的接觸角,這促進了氣體分子在微環境中的傳輸。在 GSH 配體存在的情況下,Cu(II) 的優勢消失並轉化為 Cu(I)。新 S 2p 峰的出現證實了 GSH 的存在。而在 Cu/C 的這些能量範圍內沒有觀察到信號,表明通過 UV-Ozone 處理完全去除了表面配體。因此,GSH 配體通過Cu-S 鍵錨定在 Cu 基底上,這使得配體的官能團能夠調節微環境。


電催化性能表徵

線性掃描伏安曲線表明,在給定電位下,Cu/C 比 GSH-Cu/C 產生更高的電流密度。GSH-Cu/C 的主要產物是甲烷,Cu/C 只能檢測到CO 和 H2。GSH-Cu/C 對甲烷的選擇性隨著電流密度的增加而不斷增加,並在總電流密度為 150 mA cm-2 時達到 63.6% 的峰值。相反,Cu/C 的主要產物是乙烯,C2H4FE 最高,為 40.57%。因此,他們認為 GSH-Cu/C 對 CH4 的 FE 增加是以乙烯和一氧化碳為代價的。電化學阻抗譜 (EIS) 分析表明,GSH-Cu/C (4.49 Ω) 的電荷轉移電阻 (Rct) 小於 Cu/C (6.67Ω),這意味著 GSH-Cu/C 的催化活性增強。將增強的 CH4 電生成歸因於催化劑表面上的微環境,該微環境由催化劑表面上的配體調節。較高的甲烷選擇性歸因於半胱胺中的氨基在熱力學上也促進了 *CO 的深度轉化,而不是從催化劑表面脫附。氨基可能對C2H4電產生途徑具有抑制作用。DFT計算發現,羧酸酯基團通過氫鍵相互作用促進界面周圍 H2O 的穩定化,這使得增加局部*H 濃度和促進*CO質子化成為可能,穀胱甘肽的氨基和羧基在促進 CH4 生成方面具有協同作用。因此,只有尾基會影響催化劑性能,而不是 Cu-S 鍵。


Raman

GSH-Cu/C 和 Cu/C 的不同電位下進行的拉曼光譜光譜表明:在開路電位 (OCP) 下, Cu/C 表面存在 Cu2O。施加陰極電位後, Cu2O 的拉曼峰減低。與 Cu 相比/C,在 GSH-Cu/C 上沒有檢測到高頻峰,結合的 *CO 在1870 cm-1 的峰處似乎以橋位的形式出現。這表明結合 *CO 的構型在 GSH 存在下發生了變化。隨著施加電位的增加,碳酸鹽與碳酸氫鹽峰的相對比率上升,而碳酸氫鹽逐漸消失。對比碳酸氫鹽與碳酸鹽的比例,GSH-Cu/C 顯著高於 Cu/C,表明GSH-Cu/C 表面上有更多的局部質子可用性。羧酸鹽配體是降低局部 pH 值的主要因素。理論研究表明,去質子化的羧酸鹽 (-COO-) 對 H2O 的結合表現出很強的親和力,這可以激活 H2O 分子並促進中間體的質子化。pKa 低於水的陰離子(如羧基)可以作為質子供體,這有助於 *CO 的質子化並加速甲烷產生的限速步驟。


該研究主要計算及測試方法

    • X射線光電子能譜(XPS)
    • 場發射透射電鏡(TEM)
    • 原位傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)


做同步輻射 找易科研

  • 同步輻射X射線吸收譜(XAFS)


做球差電鏡 找易科研

  • 冷凍透射電鏡(FEI Titan Krios)
  • 雙球差校正透射電鏡(FEI Themis Z)
  • 現場測試 | 原位球差校正透射電鏡(JEOL JEM-ARM200F)
  • 現場測試 | 原位環境球差校正透射電鏡(FEI Titan ETEM G2)


做計算 找易科研

  • 第一性原理DFT計算(VASP)
  • 分子動力學模擬(Gromacs)
  • 分子動力學(LAMMPS)


易科研 | 讓你科研不再難

關鍵字: