金屬氧化物穩定的雜單原子催化生物質衍生異丁香酚氧化裂解為香蘭素
研究背景
木質纖維素是生物圈中唯一的可再生碳能源載體，由木質素、纖維素和半纖維素組成。與纖維素生物質不同，木質素是一種由苯環組成的芳香聚合物，因此在生產化學品和燃料方面具有很高的潛力來替代不可持續的化石原料。然而，木質素複雜的結構和組成抑制了其對高選擇性化學品生產的直接定價;因此，通常採用簡單的衍生物作為研究的原料。異丁香酚是一種從木質素中提取的多功能化合物，可以轉化為多種有價值的化學物質。在過去的幾十年裡，相當多的努力致力於探索以異丁香酚轉化為香蘭素的不同的催化體系。儘管已經取得了進展，但仍然需要開發具有明確活性位點的新型催化劑，以高效地合成香蘭素，並在原子水平上了解反應機理。
內容簡介
基於此，華南理工大學李映偉教授, Ruiqi Fang報導了一種用於將分離的雜-SAs 固定到金屬氧化物載體中的原位沉積策略。XAS和AC-HADF-STEM結果表明 Ir 和Cu 原子在 In2O3中呈原子分散，通過共價 Ir-O 和 Cu-O 鍵穩定。所獲得的 Ir1Cu1-In2O3複合材料在異丁香酚選擇性氧化裂解為香草醛方面表現出良好的催化性能，在溫和條件下達到 90.5% 的香草醛收率，遠遠超過基於 Ir 和Cu 的 SA 對應物。DFT理論計算研究揭示了反應機制，即相鄰的 Cu 位點增強了 Ir 位點上的電荷積累，從而促進了 O2 的吸附和解離。此外，由於能壘降低，Cu 位點在加速隨後的氧化反應中也起著關鍵作用。相關論文以」 Metal Oxide-Stabilized Hetero-Single-Atoms for Oxidative Cleavage of Biomass-Derived Isoeugenol to Vanillin.」發表在ACS Catalysis.
本文亮點
1. 這項工作展示了一種將異質 SA 固定到金屬氧化物載體中的原位沉積策略。成功製備了由Ir-O 和 Cu-O 鍵穩定的 Ir 和 Cu 異質-SAs 組成的 Ir1Cu1-In2O3。通過原子解析度 DPC-STEM 可以清楚地觀察到從 In2O3載體到 Ir 和 Cu 異質 SA 的電子轉移。
2. 與 Ir 和 Cu 對應物相比，Ir1Cu1-In2O3的催化性能在異丁香酚氧化裂解為香草醛中催化效率顯著提高。DFT計算表明，增強的催化性能源於Ir和Cu位點的協同作用，即Cu位點增強了相鄰Ir位點上的電荷積累，從而提高了O+吸附和解離的能力。此外，由於能量降低，Cu 位點在加速隨後的氧化反應中也起著關鍵作用障礙。
圖文解析
催化劑合成示意圖
原位沉積製備Ir和Cu異質單原子嵌入In2O3納米棒(Ir1Cu1-In2O3)的策略如示意圖1所示。首先，以Cu2+、In3+和1,4-苯二甲酸(H2BDC)為前驅體，通過自組裝合成了雙金屬MIL-68(CuIn)。然後將合成的MIL-68(CuIn)放入管狀爐中，在上部排氣處裝入一定量的Ir(acac)3，並在500°C的空氣中進行熱解，得到Ir1Cu1-In2O3。
TEM，HRTEM,AC HAADF-STEM
Ir1Cu1-In2O3為竹子狀六邊形納米棒形態，由空心納米棒組成，這些空心納米棒被In2O3納米晶體高度包裹。在孤立的In2O3納米晶體上，清晰地顯示出均勻的晶格條紋，層間距離為2.92 Å，該條紋分布在立方In2O3的(222)晶面上。未觀察到明顯的銅或銥納米顆粒，排除了它們吸附或包埋在In2O3外表面的可能性。HAADF-STEM和元素映射圖像表明Ir和Cu在In2O3載體中均勻分布。In2O3中孤立的Cu和Ir位點，電子傾向於從In2O3轉移到Cu和Ir位點。
XANES,EXAFS
Ir1Cu1-In2O3的Cu k邊XANES曲線位於Cu2O和CuO之間，表明Cu處於氧化態。 Ir1Cu1-In2O3中Cu與O之間存在協同作用。且排除了Cu−Cu鍵的形成，驗證了 Ir1Cu1-In2O3中的Cu物種是以單個原子的形式存在的。Cu k邊的EXAFS結果擬合可以推斷 Ir1Cu1-In2O3中的每個Cu SA都配位於4個O原子。Ir組分方面， Ir1Cu1-In2O3中Ir組分的高價態(約+4)。大多數Ir物種以單分散的Ir原子形式存在。上述結果表明， Ir1Cu1-In2O3中的Cu和Ir均通過Cu - O和Ir - O鍵以異質SAS的形式原子固定在In2O3晶格內。
催化結果，DFT
利用異丁香酚有氧氧化裂解香蘭素來測試催化劑的催化性能。在反應條件下，Ir1Cu1 - In2O3是最佳的催化劑，反應性能明顯優於In2O3、Cu1−In2O3和Ir1−In2O3樣品。研究人員還對比了負載型IrCu/In2O3-1和IrCu/In2O3-2催化劑的催化性能，結果表明原子Ir和Cu位點在追求顯著的催化性能中起著重要作用。進一步，研究人員DFT計算研究了Ir1Cu1−In2O3、Ir1−In2O3和Cu1−In2O3複合材料上的O2吸附和隨後的解離過程。計算結果驗證了所得樣品中Ir1Cu1−In2O3對O2的吸附能最低。Ir和Cu原子位的配合有效地降低了O2的吸附能，使得O2在Ir1Cu1 - In2O3上的吸附非常容易。提出了在Ir1Cu1 - In2O3異丁香酚轉化為香蘭素的可行反應途徑。首先，異丁香酚以平行構型吸附在催化劑上。之後，異丁香酚中的C=C雙鍵被O原子氧化為環氧基，形成PMMO。由於吸附能較低， O原子與Cu原子的結合比與Ir原子的結合要好得多。在這方面，Ir和Cu位點之間的協同作用是明顯的，即相鄰的Cu位點顯著地促進了Ir位點周圍的電子聚集，從而促進了O2的吸附和解離。同時，由於較低的能壘，Cu位點也促進了C=C雙鍵的氧化。然後，H2O分子被吸附並電離為OH*和H*，隨後在Ir1Cu1−In2O3上與環氧基反應生成羥基和HMPD。最後，HMPD以香草醛為目標產物進行C−C裂解和氧化。
該研究主要計算及測試方法
- 同步輻射X射線吸收譜(XAFS)
- 第一性原理DFT計算(VASP)
- 現場測試 | 原位球差校正透射電鏡(JEOL JEM-ARM200F)
做同步輻射 找易科研
- 同步輻射X射線吸收譜(XAFS)
做球差電鏡 找易科研
- 冷凍透射電鏡(FEI Titan Krios)
- 雙球差校正透射電鏡(FEI Themis Z)
- 現場測試 | 原位球差校正透射電鏡(JEOL JEM-ARM200F)
- 現場測試 | 原位環境球差校正透射電鏡(FEI Titan ETEM G2)
做計算 找易科研
- 第一性原理DFT計算(VASP)
- 分子動力學模擬(Gromacs)
- 分子動力學(LAMMPS)
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