第一作者：張雷，李潤寒，李曉鑫
通訊作者：蘭亞乾教授、劉江教授
通訊單位：華南師範大學
論文DOI：10.1073/pnas.2210550119
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作者利用氧化性多金屬氧簇和還原性過渡金屬-有機簇構築了具有明確單晶結構的異團簇分子結光催化劑。由於催化劑內有效的光生電子轉移方式和兼具的氧化還原位點，分子結催化劑實現了人工光合作用全反應。通過調整氧化簇與還原簇之間的排布方式，作者合成了直接型（d-OR），交替型（a-OR）和對稱型（s-OR）三種類型的分子結，並作為分子模型體系探究新型光生電荷傳輸模型及其對光催化性能的影響。其中，對稱型分子結（s-OR）展現出最優異的光生電荷分離效率和人工光合作用催化性能。
背景介紹
為了應對日益嚴重的溫室效應，探索綠色、經濟、可持續的二氧化碳轉化利用方法，實現碳中和已成為全球發展的重要研究目標。眾所周知，綠色植物可以利用太陽能完成光合作用，即有效地將CO2還原為能量豐富的有機碳產物，同時將水氧化為氧氣。通過模擬PSI和PSII在自然光合作用中的協同模式，科學家提出結合兩種不同半導體材料(PCI和PCII)來構築Type-II/Z-scheme/S-scheme異質結光催化劑。由於異質結光催化劑具有光生電子空穴分離效率高、氧化還原能力強的特點，同樣可以實現人工光合作用。然而，異質結材料很難從分子水平上對氧化和還原組分進行精確的結構調整，因此很難系統地研究催化劑中氧化基團和還原基團的不同連接方式和空間排布對光催化性能的具體影響。受異質結的設計理念啟發，研究團隊認為利用氧化性和還原性結構基元來構建周期性分布的分子結光催化劑，從本質上可以創造更多的電荷分離和轉移路徑，是實現上述目標的良好選擇。
本文亮點
1. 構築的3種氧化-還原型分子結均能高效完成人工光合作用全反應，無需額外的光敏劑、犧牲劑和助催化劑，且催化過程均展現出優異的選擇性和穩定性。
2. 首次發現氧化簇和還原簇之間的排列方式會極大地影響催化劑的軌道分布和能級，進而對光催化性能產生巨大影響。這些結果首次從分子結催化劑中發現，與傳統異質結材料中所報導的電荷轉移模式/機制明顯不同。特別是在分子水平上建立的結構-性能關係，為後續更多的異相分子全反應催化劑的設計和構建提供了重要和可行的指導。
圖文導讀
圖1 直接型（d-OR），交替型（a-OR）和對稱型（s-OR）分子結的晶體結構
以H3PMo12O40 (PMo12)和Ni5(bzt)6(NO3)4(H2O)4(Ni5)為前驅體，利用溶劑熱法合成了三種分子結的單晶材料，並通過X射線單晶衍射法確定空間結構。三種分子結中，氧化簇與還原簇分別以直接、交替和對稱的模式相連接。
圖2 三例分子結光催化劑的光催化性能
在沒有額外光敏劑、犧牲劑和助催化劑的條件下，三例分子結光催化劑均可以完成人工光合作用全反應，性能s-OR > d-OR > a-OR。且展現出優異的催化穩定性，5輪循環之後性能沒有明顯衰減，並且可以持續催化200小時。同位素標記實驗證明產生的CO由CO2轉化而來。
圖3 三例分子結的光生電荷遷移方式
作者通過能帶結構、XPS和原位XPS等表徵，判斷在光照下光生電子由PMo12轉移到Ni5。再通過結構分析和理論計算，作者發現氧化簇與還原簇的排列方式大大影響了分子結的能級分布和光生電荷遷移模式。與d-OR相比，s-OR的光生電荷可以轉移到R-R部分中心產生的一個新的較低的空軌道上，促進光激發電荷轉移過程，抑制Ni5部分的電子空穴複合，從而提高催化效率。但在a-OR中，相對於未連接單體Ni5和PMo12，其軌道分布變化較小，性能最差。
圖4 光催化機理探究
作者通過原位紅外漫反射光譜捕捉到二氧化碳還原的中間體，並通過DFT理論計算評估了反應過程的自由能變化。通過對比CO2的吸附能，判斷接收電子的Ni5-是CO2還原的活性中心，反應經過*COO-，*COOH，*CO等中間體將CO2還原轉化為CO。
總結與展望
本工作首先提出了氧化-還原型分子結的理念，並建立了這三種模型分子結來完成人工光合作用全反應。通過橋氧原子直接、交替、對稱連接氧化PMo12團簇和還原Ni5簇，成功獲得了d-OR、a-OR和s-OR三個分子結。d-OR、a-OR和s-OR均能實現出色的光催化CO2 - CO轉換(d-OR、a-OR和s-OR催化效率分別為15.9、13.7和22.3 μmol g-1 h-1)。重要的是，利用這些分子結的明確和周期性結構，作者研究了整體反應催化劑中氧化和還原組分的不同連接方式和空間排列對光催化性能的影響。結合相關實驗表徵和詳細的DFT理論計算，作者發現s-OR中的R-R部分減少了HOMO和LUMO軌道的重疊，抑制了光生電子-空穴對的複合，使s-OR的催化活性優於d-OR和a-OR。除了人工光合全反應系統，這些結果也可能對其他光催化系統有一定借鑑意義。
第一作者介紹
張雷，2021年於南京師範大學獲得博士學位，導師蘭亞乾教授。目前在華南師範大學蘭亞乾教授團隊繼續從事博士後工作，研究方向為晶態材料用於光/電催化CO2轉化。以第一作者或共同第一作者在PNAS、J. Am. Chem. Soc.、JACS Au、Chem. Eng. J.、Chem. Sci.、Chin. Chem. Lett.等知名國際期刊上發表論文。
通訊作者介紹
蘭亞乾，華南師範大學教授、博士生導師，教育部工程研究中心主任，英國皇家化學學會會士。2009年獲得東北師範大學物理化學博士學位，2010-2012年日本學術振興會(JSPS)博士後，日本產業技術綜合研究所（AIST）關西中心外國人特別研究員。獨立工作後獲國家傑出青年基金、第四批國家「萬人計劃」科技創新領軍人才、科技部中青年科技創新領軍人才、教育部青年長江學者獎勵計劃、國家優秀青年科學基金、江蘇省「雙創團隊」領軍人才、江蘇省傑出青年基金等人才稱號。現擔任中國化學快報（CCL）副主編，National Science Review學科編輯組成員、Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、結構化學等期刊編委和顧問編委。主要從事配位化學研究，致力於晶態材料在能源領域的應用探索。近五年來以通訊作者在PNAS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Matter、Natl. Sci. Rev.等期刊上發表通訊作者論文200餘篇。論文被他引20000多次，ESI高引論文26篇，個人H-index 75，連續入選科睿唯安「高被引科學家」（化學）和愛思唯爾「高被引學者」。
劉江，華南師範大學化學學院教授。科研方向主要從事穩定金屬氧簇設計合成、配合物及其衍生材料的光電催化性能研究。目前，已發表SCI研究論文60餘篇，ESI高被引論文6篇，論文引用次數超過4000次（單篇最高引用711次），其中，以第一作者或通訊作者身份在PNAS, J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，Chem，Natl. Sci. Rev.，ACS Energy Lett.，ACS Catal.，Chem. Sci.等國際重要學術期刊發表論文36篇。已承擔國家及省級科研項目7項，包括國家基金委重大研究計劃培育項目及青年項目、江蘇省自然科學優秀青年基金項目等。
課題組主頁：http://www.yqlangroup.com