寫在翻譯之前：近期同濟大學團隊（劉亦岑博士、亓利劍教授、周正宇博士）在Gems & gemology 秋季刊發表了一篇名為《Color Mechanism and Spectroscopic Thermal Variation of Pink Spinel Reportedly from Kuh-i-Lal, Tajikistan》的文章，系統的研究了塔吉克斯坦Kuh-i-Lal粉色尖晶石的顏色成因以及熱處理過程中的譜學變化，為這一礦床的系統性研究提供了非常重要的科學數據，同時為熱處理尖晶石的鑑定提供了更多的思路和證據。具有非常重要的理論與實踐意義。
1、地質背景
塔吉克斯坦Kuh-i-Lal尖晶石主要為粉色和紫色，產於帕米爾高原西南部戈蘭（Goran）變質岩系，該地區的岩石主要為高級變質岩，尖晶石就產於鎂質矽卡岩的鎂橄欖石透鏡中，透鏡一般長10厘米至5米之間，最長可達30米。尖晶石常與頑火輝石、菱鎂礦、金雲母。磁黃鐵礦、黃鐵礦、金紅石、鈣鎂電氣石和石墨等礦物共生，其成因與喜馬拉雅造山帶歐亞板塊與印度次大陸板塊在第三紀的碰撞作用有關。
2、樣品描述
該研究收集了20顆寶石級粉色尖晶石，質量為0.781到4.360ct，顏色從淺粉色至深粉色，折射率為1.710-1.714，相對密度為3.55-3.58，
3、微量元素測試結果
Kuh-i-Lal粉色尖晶石中的主要過渡族金屬元素為Fe，其含量為1633.3-3733.3 ppm，此外Cr為136.0-920.0ppm，釩含量在153.0-446.0 ppm之間，錳為100.7-131.7ppm，鈷為0.3-9.6 ppm，測試結果詳見下表。
4、紫外可見光光譜
Kuh-i-Lal中粉紅色尖晶石的典型紫外可見吸收光譜詳見圖2。根據光譜特徵，可將尖晶石的紫外-可見吸收光譜可分為三個區，分別為具有416nm肩帶的389 nm吸收帶 (A帶)； 542 nm (B帶)；700nm附近有吸光度波動的一組弱而窄的吸收帶
685nm處吸收峰的詳細特徵無法用紫外-可見光分光光度計觀察到，因此用光致發光光譜儀記錄該峰特徵，所有樣品的光致發光光譜具有相同的模式，但強度不同，並且與緬甸鑑定師PL光譜極為相似，可分為5個區域。
（1）650-680 nm一組發射線，672、674、675 nm處強度最高；
（2）680-690 nm，685.6 nm處最為銳利、強度最高；
（3）690-702 nm，包括一組695、698、700 nm發射線，698 nm處強度最強；
（4）702-712 nm，包括一組705、707、709 nm的發射線，最大值位於707 nm處；
（5）712-725 nm，包括717和722 nm兩條發射線。
上述光譜中，R線（685.5nm處強且尖銳的發射線）由Cr3+的自旋容許躍遷2E(2G)→4A2(4F)引起，半高寬為0.85-0.93nm之間，此外，該發射線是識別尖晶石是否經歷熱處理的重要參數，除R線外，（2）區中還具有N線。
5、熱處理PL光譜的變化
圖4為樣品熱處理過程中的PL光譜變化，當加熱至750°C，（2）區中687nm (N1)處的發射線強度逐漸增大；加熱至825℃左右時，N1線強度超過R線（685.6 nm發射線），加熱至1000℃時，N1占明顯優勢。FWHM隨溫度升高逐漸增加，但在850℃之後變化不明顯。
此外，隨溫度升高，（1）、（3）、（4）、（5）區中的部分發射線強度略有增強，半高寬逐漸增加，加熱至850℃後，僅在675、696、698、700、708和717nm處顯示出強度最高的發射線，其他發射線則解析度較低。加熱至1000°C，僅在675、698、708和717 nm處仍可觀測到寬發射帶。
6、紅外光譜特徵
未加熱尖晶石存在兩個特徵譜帶，中心分別位於686cm-1(ν1)和513cm-1(ν2)附近，在581cm-1 (ν3)處可以觀察到一個肩峰，加熱至650°C後，隨著溫度的升高，肩峰逐漸變弱，在850°C時完全消失。
7、顏色成因討論
Andreozzi(2019)研究結果表明，富鐵的粉色、藍色和綠色尖晶石主要受鐵的影響，橙色、紅色和品紅(包括貧鐵的粉色)尖晶石受鐵、鉻和釩的綜合影響，粉色尖晶石和品紅尖晶石的鐵含量相似，但由於樣品數量有限(分別為淺粉色、紫粉色和紅粉色三個樣品)，樣品組中的鉻和釩含量差異很大。與前人的樣品相比，本次研究中鉻和釩含量相對較低。在Fe、Cr和V均一化後的三元圖解中，三個元素的分布與前人的結果接近，因此，僅根據化學組分，不能直接認為尖晶石的顏色成因與前人的結果相一致。
紫外-可見光光譜中顯示了Cr和V的光譜組成（圖2），並且所有樣品的紫外-可見光光譜幾乎相同。Taran(2014)認為540.54nm、393.70nm的吸收帶與Cr3+禁帶躍遷4A2g→4T2g和4A2g→4T1g有關。但是，該區域同樣存在與Cr3+吸收帶極為接近的V3+吸收帶，Andreozzi（2019）認為V3+在540.54nm和393.70 nm處的兩個強吸收帶分別與d-d自旋容許躍遷3T1(F)→3T1(P)和3T1(F)→3T2(F)有關。
根據Andreozzi（2019）概述的峰擬合程序，為了分離重疊的吸收帶(反褶積分析)，使用PeakFit 4.12區分了6個擬合峰，如圖7所示(SP-42)。對A帶進行反褶積分析，在389nm(1)、418nm(2)和456nm(3)附近得到三個吸收峰，峰(1)和峰(2)是Cr3+的d-d自旋容許躍遷4A2g→4T1g(4F)有關，峰(3)與Fe3+離子的d-d自旋禁阻躍遷6A1→4A1、4E有關。擬合B帶得到另外兩個吸收峰，分別位於527nm(4)和567nm(5)附近。峰(4)與Cr3+的4A2g→4T2g(4F)有關，峰(5)與V3+的自旋容許躍遷3T1(3F)→3T2(3F)有關。最後一個峰位於674nm處(6)，與Fe2+-Fe3+間價電荷轉移有關。300 nm附近的紫外邊緣吸收與O2-→Fe3+的電荷轉移躍遷有關。因此，Kuh-i-Lal中粉紅色尖晶石的顏色不僅由Cr3+和V3+引起，同樣與Fe3+和Fe2+-Fe3+間價電荷轉移有關。
8、尖晶石熱處理光譜變化討論
尖晶石的PL光譜主要反映Cr3+離子的環境。Kuh-i-Lal粉尖晶石的PL譜由R線、N線和它們的聲子邊帶(PSB)組成。R線（685.6nm）是由理想配位Cr3+的自旋禁阻躍遷2E(2G)→4A2(4F)形成的，在室溫下顯示出非常銳利的發射線。Cr3+在尖晶石晶格中的不同位置可產生不同的譜線，包括自身的零聲子線和它相關的聲子邊帶。理想類中的Cr3+也可產生一個聲子邊帶，稱為R-PSB。但是，R-PSB的反stokes線在室溫下無法觀察到。既不是R線也不是R-PSB的線稱為N線。由於室溫下R線強度高，N線不明顯，對樣品的曲線進行擬合，結果顯示，室溫下在680-692nm範圍內的PL光譜中可以識別出3條N線，分別為N1(686.9nm)、N2(687.9nm)和N3(689.4nm)，如圖8所示。其結果與Widmer(2015)的結果一致。
尖晶石結構中，四面體位置通常被二價陽離子所占據，八面體位置通常被三價陽離子所占據。理想CrO6八面體的PL譜只包含R線(685.6 nm)和R-PSB(聲子邊帶)線。未熱處理尖晶石中，Cr3+可同時占據A和B的位置，其分布形式導產生不同的Cr3+類型。除理想CrO6八面體外，還有48類，[CrO6]的畸變用倒置度(i)來描述，即在四面體位置上A2+與在四面體和八面體位置上A2+的比值。Mikenda和Preisinger (1981)建立了反轉度(i)與不同Cr3+等級的曲線。未加熱尖晶石的反轉度通常在0.1以下。在該閾值範圍內，i值越大，理想CrO6八面體的比例越低，晶格無序程度越高，N線強度越強，R線強度越低。
N線的形成有兩種原因：雜質離子含量(I型)和主晶格缺陷(II型)，I型引起的N線不隨主晶體晶格參數的變化而變化，只受尖晶石中Cr3+含量的影響。因此，為了識別N線的歸屬，只需確定N線的強度是否隨著鉻含量的變化而變化。
通過LA-ICP-MS得到的Cr3+離子含量與歸一化R線和N線(680-692 nm)的積分比較，發現樣品中Cr3+離子含量的增加對R線和N線的強度沒有影響。因此可以排除I型作為Kuh-i-Lal尖晶石PL譜中N線的原因，而是由晶格缺陷引起的。歸一化R線積分不隨Cr3+離子的增加而改變，說明理想CrO6八面體的比例和變形程度隨加熱的變化不大。
由於N1在N線中占主導地位，因此FWHM根據N1進行計算。SP-05樣品FWHM隨熱處理的溫度變化曲線如圖10所示。R線和N線的半高寬起初變化不明顯，在600°C加熱後略有增加。加熱到750°C後，R線和N1線的FWHM繼續變寬；加熱至825°C後，這兩個峰重疊，難以區分。當加熱至900°和1000°C時，FWHM略有增加，相應的PL光譜顯示出較寬且重疊的波段。圖8中大部分原始發射線在加熱到825°C以上後很難區分。
高溫條件下，明顯影響尖晶石中Cr3+的類型，加熱至小於600℃時，R線和N線的積分面積比略有增加，600℃時，R線和N線的積分面積比略有下降，加熱至750℃後顯著下降，加熱至825℃以上後又略有下降。在這75°C的區間範圍內，兩者的積分面積之比幾乎呈線性關係。
尖晶石的中紅外光譜在686cm-1(ν1)和513cm-1(ν2)附近有兩個譜帶，與八面體晶格中陽離子和氧之間的鍵能有關。581cm-1(ν3)帶與八面體和四面體晶格的複合振動有關，尤其是八面體晶格振動。從圖5(下)可以看出，ν3振動強度在加熱過程中變化明顯，加熱到650°C時隨著溫度的升高開始下降，加熱至850°C時幾乎消失。這為區分熱處理尖晶石和未處理尖晶石提供了額外的證據。ν1和ν2的頻率隨溫度的升高而波動，未觀察到明顯的變化規律。
Widmer (2015)利用單晶X射線衍射測量了熱處理前後尖晶石的晶體參數。室溫加熱至1100℃時，八面體M-O鍵長由1.9226變為1.9333 Å，四面體T-O鍵長由1.9361變為1.9130 Å，在650℃時，M-O和T-O鍵長相等，為1.927 Å。加熱過程中，兩鍵長之差逐漸減小，ν3在650℃時開始變化，說明ν3的強度和頻率與M-O鍵和T-O鍵的相對長度有關，當M-O鍵長度大於T-O鍵長度時，ν3逐漸減小，最終消失。
結論：
塔吉克斯坦Kuh-i-Lal粉紅色尖晶石的主要微量元素是鐵，同時含少量的鉻、釩、錳和鈷。大多數樣品中鉻含量高於釩，部分淺粉色樣品中鉻含量低於釩。Kuh-i-Lal粉紅色尖晶石的顏色是由於Cr3+、V3+、Fe3+和Fe2+-Fe3+間價電荷轉移有關。
未加熱時，Kuh-i-Lal粉色尖晶石的PL譜為一組發射譜線，其特徵是Cr3+離子產生的R線和N線。R線和N線的強度與Cr3+離子含量無關。加熱至750°-825°C後，N1峰的強度逐漸增大，R線和N線的FWHM不斷增大，積分面積的比值與溫度在75°範圍內呈很強的線性關係，Cr{理想}以幾乎恆定的速率向其他非理想鉻類轉變。
紅外光譜顯示，加熱至650℃時，ν3逐漸開始消失，850℃加熱後，ν3完全消失，這為區分熱處理尖晶石提供了額外的證據。ν3在高溫下的消失可能與尖晶石晶格中M-O和T-O鍵長的變化有關。
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