鋰電池主要由正極材料、負極材料、隔膜、電解液四大材料組成。鋰電池負極材料在鋰電池中起儲存和釋放能量的作用，主要影響鋰電池的首次效率、循環性能等。負極材料占鋰電池成本的 6%~10%。
目前市場上的負極材料大多採用人造石墨和天然石墨，今天我們就來介紹人造石墨的生產工藝。
人造石墨需經過四個大工序、十餘個小工序
人造石墨的骨料分為煤系、石油系以及煤和石油混合系三大類。其中煤系針狀焦、石油系針狀焦以及石油焦應用最廣：一般來講，高比容量的負極採用針狀焦作為原材料，普通比容量的負極採用價格更便宜的石油焦作為原料。瀝青則作為粘結劑。
圖表 人造石墨原材料分類
人造石墨是將骨料和粘結劑進行破碎、造粒、石墨化、篩分而製成。基本的工序流程是一致的，但具體到每家企業的製備工藝，又都會有一定的差異。
以人造石墨出貨量排名國內第一的江西紫宸為例，其人造石墨的製備工藝流程圖如下：
圖表 江西紫宸人造石墨的生產工序
我們概述紫宸的生產工序大致如下：
（1）預處理
根據產品的不同，將石墨原料與瀝青按不同比例混合，混合比例為100：（5~20），物料通過真空上料機轉入料斗，然後由料斗放入空氣流磨中進行氣流磨粉，將5~10mm粒徑的原輔料磨至5-10微米。氣流磨粉後採用旋風收塵器收集所需粒徑物料，收塵率約為80%，尾氣由濾芯過濾器過濾後排放，除塵效率大於99%。濾芯材質為孔隙小於0.2微米的濾布，可將0.2微米以上的粉塵全部攔截。風機控制整個系統呈負壓狀態。
（2）造粒
造粒分為熱解工序和球磨篩選工序。
熱解工序：將中間物料1投入反應釜中，用N2將反應釜內空氣置換乾淨，反應釜密閉，在2.5Kg的壓力條件下，按照溫度曲線進行電加熱，於200~300℃攪拌1-3h，而後繼續加熱至400-500℃，攪拌得到粒徑在10-20mm的物料，降溫出料，即中間物料2。反應釜中揮發氣由風機抽出，經冷凝罐冷凝，液態以焦油狀凝結，氣態廢氣由風機引出，經活性炭過濾後排空。
球磨篩分工序：真空進料，將中間物料2輸送至球磨機進行機械球磨，10~20mm物料磨製成6~10微米粒徑的物料。球磨製得的粉料經管道輸送至篩分機進行篩分，篩下物用自動打包計量裝置進行計量包裝，得到中間物料3。篩上物由管道真空輸送返回球磨機再次球磨。球磨和篩分全部密閉進行，物料採用真空輸送，氣料通過空氣噴吹震打分離，氣料分離後的含塵廢氣通過濾芯過濾器過濾後車間排放。
（3）外協石墨化
石墨化工序採用外協加工的形式處理，將中間物料3就近委託碳素廠進行石墨化加工。
（4）球磨篩分
石墨化後的物料通過真空輸送到球磨機，進行物理混合、球磨，使用270目的分子篩進行篩分，篩下物進行檢驗、計量、包裝入庫。篩上物進一步球磨達到粒徑要求後在進行篩分。
可以看出，從原料焦炭到最終的鋰電池負極材料，中間需要經過四個大的工藝步驟（破碎、造粒、石墨化、篩分），此四大步又可細分為十餘個小的工序，整體的製備流程是非常長的。
造粒、石墨化環節體現技術門檻
人造石墨的四大工序中，破碎和篩分相對簡單，體現負極行業技術門檻和企業生產水平的主要是造粒和石墨化兩個環節。
造粒：石墨顆粒的大小、分布和形貌影響著負極材料的多個性能指標。總體來說，顆粒越小，倍率性能和循環壽命越好，但首次效率和壓實密度越差，反之亦然，而合理的粒度分布（將大顆粒和小顆粒混合）可以提高負極的比容量；顆粒的形貌對倍率、低溫性能等也有比較大的影響。
圖表 顆粒大小對倍率性能的影響
圖表 人造石墨的粒度分布
因此，負極企業需具備對顆粒粒度和形貌的設計和控制能力，以獲得期望中的性能指標。
圖表 不同形貌的人造石墨
石墨化是人造石墨製備過程中另一個關鍵環節，這個環節的作用是將碳原子由熱力學上不穩定的「二維無序重疊」排列轉變為「三維有序重疊」排列。
人造石墨生產中最常用的石墨化爐是艾奇遜石墨化爐。艾奇遜石墨化爐的問題是容易造成溫度分布不均並產生熱應力。當爐溫上升較快時，可能產生明顯的外熱內冷的情況，產生裂紋廢品。近年來另一種興起的石墨化爐：內串爐也有不小的問題。（如容易造成坩堝上石墨粉脫落引入雜質粉塵，同時產品在石墨化過程中所產生的揮發也不易排出，導致純度不高）。
為了得到較好的石墨化效果，負極企業需要做好以下幾個方面：
1、掌握向爐中裝入電阻料和物料的方法（有臥裝、立裝、錯位和混合裝爐等），並能根據電阻料性能的不同調整物料間的距離；
2、針對石墨化爐容量和產品規格的不同，使用不同的通電曲線，控制石墨化過程中升溫和降溫的速率；
3、在特定情況下，在配料中添加催化劑，提高石墨化度，即「催化石墨化」。
圖表 工作中的石墨化爐
除此之外，原料品種（石油焦、針狀焦、粘結劑）的選擇和配比也是負極的一大核心技術。
矽基負極
石墨負極潛力挖掘完全
電芯能量密度和負極材料的克容量成正相關關係。目前，高端石墨克容量已經達到360-365mAh/g，接近理論克容量372mAh/g。因此從負極材料角度看，電芯能量密度的提升需要開發出具有更高克容量的負極材料。
矽基負極材料最具商業化前景
矽基負極材料中Si與Li+產生合金化反應，最高克容量可達4200 mAh/g，是石墨的10倍多。且矽還具有較低的電化學嵌鋰電位（約0.4 V vs. Li/Li+），不存在析鋰問題、儲量豐富等優點，是非常具有潛力的下一代高能量密度鋰離子電池負極材料。
矽基負極材料產業化關鍵點：體積劇烈變化和不穩定的SEI膜
在充放電過程中，矽鋰合金的生成與分解伴隨著巨大的體積變化，最大膨脹可達320%，而碳材料只有16%。劇烈的體積變化導致如下的挑戰：矽顆粒破裂粉化、負極活性物質從電極片上脫落、因粉化和脫落引起固相電解質層（SEI膜）持續形成。目前，主要通過材料設計（矽的納米化、對矽進行碳包覆、加入氧化亞矽等）和電池體系優化（選用電解液添加劑FEC和VC等、負極材料粘接劑CMC-SBR和聚丙烯酸鋰等、導電劑的優化）等來應對。
碳包覆氧化亞矽、納米矽碳商業化程度高
矽基負極材料製備方法多，且較石墨的製備工藝更複雜，產品尚未達到標準化。目前，碳包覆氧化亞矽、納米矽碳是商業化程度最高的兩種矽基負極材料。量產企業有國內的貝特瑞、天目先導、杉杉等，海外的日本信越化學、大阪鈦業、日立化成、昭和電工和韓國大洲等。
矽基負極材料產業化時間短；國際上日企領先，國內貝特瑞領先
日本日立、湯淺等企業從2015年開始陸續將矽基負極應用到消費電池和動力電池中，促進了矽基負極材料產業化應用。國內方面，根據高工鋰電的調研，能夠量產矽基負極材料的企業不超過3家，其中，貝特瑞國內領先，於2017年實現量產出貨，現已成功進入松下-特斯拉供應鏈。
投資建議
受益公司有負極材料龍頭、矽基負極領域領先的貝特瑞，開啟矽基負極產業化的杉杉股份，人造石墨龍頭、推進矽基負極產業化的璞泰來。
風險提示：疫情對新能源汽車需求的影響，矽基負極產業化應用不及預期
1、 石墨負極潛力挖掘完全
1.1、 鋰離子電池通過Li+往返脫嵌於正負極之間實現化學能與電能相互轉換
鋰離子電池主要是由正極、負極、電解液、隔膜等部分組成，其中正、負極為活性組分，是能量存儲的載體。鋰離子電池工作原理：以鈷酸鋰和石墨負極為例，1）充電時，電子從正極轉移到負極，同時鈷酸鋰中的鋰失去電子成為鋰離子進入電解液，鋰離子穿過隔膜後進入石墨負極，並在負極接受電子還原成為鋰。2）放電時，鋰在負極失去電子後，穿過隔膜回到正極，並在正極接受電子被還原，完成放電。鑑於鋰離子的這種傳輸特點，鋰離子電池又被稱為「搖椅電池」，其中，電極材料脫嵌性能是鋰離子電池性能的決定因素之一。
1.2、 石墨是目前廣泛使用的負極材料，通過嵌入的方式儲鋰
石墨是目前動力電池負極材料商業化應用的主流。目前商業化的負極材料主要有石墨（天然石墨和人造石墨等）、無定形碳（軟碳和硬碳）、鈦酸鋰及矽基材料（納米矽碳材料、氧化亞矽和無定形矽合金）。2019年動力電池用負極材料中石墨負極材料的出貨量占比達97%以上。
石墨通過嵌入的方式進行儲鋰。不同的負極材料可以通過嵌入、合金化或者轉換反應實現儲鋰。石墨為嵌入式的典型代表，嵌入的Li插在層狀石墨層間，形成不同的「階」結構。隨著Li的嵌入量增加，最終形成1階結構，對應石墨的理論容量為372mAh/g。
1.3、 石墨負極克容量接近理論值，不能滿足電芯能量密度提升的需求
電芯的能量密度為
其中，Em、Qc、Qa、Uc、Ua、k分別為電芯的能量密度、正極克容量、負極克容量、正極平均電位、負極平均電位和正負極活性材料的質量或體積與電池總質量或體積的比值，在實際電池體系中，k值通常介於0.42~0.61。
鋰離子電池的能量密度不斷提升。1991年索尼公司第一批商業化鋰離子電池能量密度相對較低(能量密度80 Wh/kg或200 Wh/L)，現在先進的高能量密度鋰離子電池可以實現300 Wh/kg或720 Wh/L。
目前，高端石墨克容量已達到360-365mAh/g，接近理論克容量372 mAh/g。因此從負極材料角度看，電芯能量密度的提升需要開發出具有更高比容量的負極材料。
2、 矽基負極材料最具商業化前景
2.1、 矽鋰合金的克容量是石墨的10倍多，電芯能量密度提升空間大
具有高克容量和低電位等優勢，矽基負極材料是最具商業化潛力。矽鋰化後具有很高的理論克容量，約4200 mAh/g，是石墨的10倍左右。同時，矽還具有較低的電化學嵌鋰電位（約0.4 V vs. Li/Li+），不存在析鋰問題、儲量豐富等優點，是公認的非常具有潛力的下一代高能量密度鋰離子電池負極材料。根據《高能量密度鋰離子電池矽基負極材料研究》中指出，如果不使用富鋰正極，當電芯能量密度要達到280Wh/kg以上時，就必須使用矽基負極。
2.2、 矽基負極材料產業化關鍵點：體積劇烈變化和不穩定SEI膜
Li+在脫嵌過程中巨大的體積膨脹效應會導致矽顆粒產生裂紋粉化和結構崩塌。矽表面與電解液接觸，重複形成的固相電解質層（SEI）使電化學性能惡化。
矽是通過合金化儲存鋰，合金化反應伴隨巨大的體積變化。在充電時，矽被鋰化，Si和Li+產生一系列的反應，並且體積變化不斷增大。首先，矽顆粒外層出現非晶態的LixSi，內層依然保持晶態矽。隨著鋰化程度的加大，矽完全鋰化生成Li22Si5時，其理論容量將達到4200 mAh/g ，體積膨脹320%，而碳材料只有16%。放電時，Li22Si5會分解成Li+和Si，體積隨之變小。
根據中科院物理所研究發現，矽柱陣列電極在嵌鋰過程中（充電）體積膨脹，由初始的圓柱形最終演變成類似於圓屋頂形，而脫鋰過程中（放電）體積收縮，最終演變成碗狀形貌。
巨大體積變化導致矽顆粒的粉化、負極材料活性物質脫落和SEI膜持續形成。1）對於整個電極而言，由於每個顆粒膨脹收縮會「擠拉」周圍顆粒，這將導致電極材料因應力作用從電極片上脫落，進而導致電池容量急劇衰減，循環壽命縮短。2）對單個矽粉顆粒來說，嵌鋰過程中，外層嵌鋰形成非晶LixSi發生體積膨脹，內層還未嵌入鋰不膨脹，導致每個矽顆粒內部產生巨大應力，造成單個矽顆粒開裂粉化。3）充放電循環過程中，矽顆粒開裂粉化和電極材料的脫落會不斷產生新的表面，進而導致固相電解質層（SEI膜）持續形成，不斷消耗鋰離子，造成電池整體容量持續衰減。
材料設計和電池體系優化是解決矽基負極材料商業化的主要方式：1）材料設計，通過矽的納米化、對矽進行碳包覆、加入氧化亞矽等方式，減小體積變化帶來的負面影響。2）電池體系，目前主要是通過電解液添加劑、負極材料粘接劑、導電劑的優化來來減少矽基負極的膨脹影響。3）電極結構改進，省去粘接劑或集流體，直接將活性材料複合在導電網絡中製得極片，該技術路線處於研發階段。
2.3、 矽基負極材料的製備方法多、產品未標準化
矽基負極材料可以通過多種製備方法獲得，主要包括化學氣相沉積法、機械球磨法、溶膠-凝膠法等。矽基負極材料相對於石墨負極材料的製備工藝複雜，大規模生產存在一定困難，且每個企業生產工藝不盡相同，產品目前沒有達到標準化。
3、 矽基負極材料的產業化發展
3.1、 矽基負極產業化時間短，日企處於行業領先
矽基負極材料由日本企業首先在2015年和2017年陸續推向消費和動力電池領域。1996年開始矽基負極的研究，日本松下2012年推出含矽電池，2015年日立Maxwell的SiO/C負極電池運用到消費電池領域，並在2017年特斯拉採用日立化成的矽基負極應用到電動車中。日本GS湯淺推出矽基負極材料的鋰電池，應用在三菱汽車上。
3.2、 目前碳包覆氧化亞矽、納米矽碳商業化程度最高
目前，商業化的矽基負極材料主要包括碳包覆氧化亞矽、納米矽碳、無定型矽合金、矽納米線四種，其中，碳包覆氧化亞矽、納米矽碳是商業化程度最高的兩種矽基負極材料。1）碳包覆氧化亞矽，目前較好的碳包覆氧化亞矽碳產品搭配石墨到 450-500m Ah/g容量後使用，已經可以做到在鋼殼電芯中循環1000-2000周，在軟包電芯中循環500-1000周。2）納米矽碳，目前商業化的軟包電池和方形鋁殼電池對膨脹依然非常敏感，以致納米矽碳材料仍然較難使用在這類電池上。目前納米矽碳材料的主要應用領域仍是在圓柱鋼殼電池中，以18650和21700型號為代表。
3.3、 國內大批量生產企業少，貝特瑞優勢明顯
目前，矽碳負極材料在我國的發展尚處於初級階段，實際應用還比較小眾，市場總體產量較小。根據高工產研統計，2019年我國矽基（包括矽碳和矽氧）負極材料出貨量僅3700噸，在負極材料中的滲透率約1.4%。
國內量產企業少，貝特瑞處於領先地位。根據高工鋰電的調研，國內能夠量產的企業不超過3家。其中，只有貝特瑞能夠大批量供貨，貝特瑞已經進入了松下的供應鏈，間接供應特斯拉。國內其他廠商處於研發或者小批量量產階段。當前穩定量產矽基負極型號較少，以420mAh/g、450mAh/g兩款為主。
4、 矽基負極廠商將受益於電芯能量密度提升
在行業下游，特斯拉已搭載矽基負極電池。近年來隨著下遊動力電池的行業對高能量密度負極材料需求的增長，矽基負極材料未來將快速增長。根據高工鋰電預測，到2022年矽基負極材料需求量將達到2.2萬噸，2019-2022年年複合增長率高達80%。目前，穩定量產矽基負極價格介於10-12萬元/噸，遠高於石墨類負極3.5-7.5萬元/噸的價格。價格按照5%年降計算 ，到2022年，矽基負極材料市場空間有望超20億元。
4.1、 貝特瑞：負極材料龍頭，矽基負極國內領先
公司主營負極材料和正極材料，其中2019年負極材料營收占比達69%。2019年，公司人造石墨國內市占率11%，排名第四；天然石墨國內市占率63%，排名第一；矽基負極材料出貨量國內領先。
公司矽基負極材料不斷升級疊代。1）矽碳負極材料，公司已經突破至第三代產品，比容量從第一代的650mAh/g提升至第三代的1500mAh/g，且正在開發更高容量的第四代矽碳負極材料產品。2）氧化亞矽負極材料，目前公司已完成多款產品的技術開發和量產工作，部分產品的比容量達到1600mAh/g以上。
4.2、 杉杉股份：矽基負極開啟產業化
2019年公司營收約76億元，其中負極材料占比進一步提升至33%。根據高工鋰電數據，公司人造石墨國內市占率20%，排名第三；天然石墨國內市占率6%，排名第三。
公司矽基負極材料和電解液方面均有布局。公司圓柱電池用矽氧材料，計劃進入海外圓柱電池客戶，可用於電動工具和電動汽車，目前正在進行中試。EV用矽氧材料，已進入整車企業測試。矽碳複合材料及寬適配系列電解液已量產。
4.3、 璞泰來：人造石墨龍頭，推進矽基負極產業化
2019年公司營收約48億元，負極材料占比約64%。公司下屬子公司江西紫宸是人造石墨龍頭，2019年公司人造石墨國內市占率22%，排名第一。
公司推進矽基負極研發和產業化進程。溧陽研究院試驗基地和檢測中心正抓緊建設中，其中矽碳試驗車間已於2019 年投入使用。公司與相關單位簽署了矽碳專利合作，重點推進矽碳、矽氧的研發和產業化。
5、 風險提示
疫情反覆對新能源汽車需求的影響，矽基負極產業化應用不及預期