引言
粉煤灰是水泥常用的混合材之一。GB/T1596-2017《用於水泥和混凝土中的粉煤灰》國家標準(以下簡稱1596標準)對水泥混合材中的粉煤灰提出了詳細的出廠檢驗項目規定。實踐中，一些水泥企業並不按照標準進行檢驗，這種盲目的做法在粉煤灰品質變差的時候就顯得十分被動，比如在環保管理力度加大的今天，脫硫粉煤灰(以下簡稱脫硫灰)和脫硝粉煤灰(以下簡稱脫硝灰)的使用給粉煤灰的品質就帶來了一些新的變化。如果對粉煤灰品質變化給水泥質量帶來的影響缺乏認知，對粉煤灰進廠檢驗把關不嚴，勢必會影響水泥質量，甚至造成水泥粉磨系統產量降低。鑑於此，筆者就粉煤灰作為水泥混合材在生產應用過程中需要注意的技術細節問題進行討論。
01
粉煤灰細度對水泥生產的影響
採用粉煤灰作水泥混合材時，1596標準並沒有細度控制項目，更沒有控制指標要求，似乎細度不重要。但其實不是這樣，細度指標對作為混合材使用的粉煤灰而言，至少有兩個方面的影響，一是對粉煤灰品質有影響，二是對系統產量有影響。
1.1 粉煤灰細度對粉煤灰品質的影響
武斌等人的研究表明：細度對粉煤灰活性指數的相關性較高，達0.90。粉煤灰細度對活性指數的影響見圖1。
圖1 粉煤灰細度對活性指數的影響
從圖1可以看出，粉煤灰細度(45μm篩余)在5～20μm之間時，隨著粉煤灰細度變粗，其活性指數幾乎直線下降。到20μm之後，其活性指數隨粉煤灰細度變粗下降變緩。根據這個研究結論，顯然粉煤灰細度越細，其活性指數越高，作混合材可以增加其摻加量而節約熟料。45μm以下的粉煤灰顆粒甚至可以不經球磨機粉磨而直接在閉路磨的選粉機內加入，或在水泥成品中按照一定比例加入，通過混料設備混合均勻即可。這樣可以提高水泥粉磨系統產量，降低粉磨電耗。至於水泥成品的標準稠度需水量，研究結論是粉煤灰細度對其也有一定的影響，但沒有規律性。
1.2 粉煤灰細度對水泥磨產量的影響
粉煤灰細度變粗會導致水泥磨產量下降，在生產過程中，這一點往往不容易被引起重視。
案例1：T公司水泥製成，配置16-120輥壓機+V型氣流分級機+Φ4.2m×13m管磨機+O-sepa高效渦流選粉機組成的雙閉路聯合粉磨系統。該粉磨系統中的粉煤灰直接從磨頭加入，一段時問內，水泥成品篩余變粗，比表面積下降。為使水泥比表面積達到內控標準440m²/kg，粉磨P·C32.5R水泥時，系統產量一降再降，由原240t/11降至150t/11，此時水泥的比表面積仍然只有410m²/kg。經多方查找原因，發現是粉煤灰細度產生了較大變化，80μm篩余由2％上升至30％左右。粉煤灰本身容重低，在磨內的流速快，不易捕捉，得不到充分粉磨，進入選粉機時極易被選出，造成水泥成品比表面積偏低。而一般水泥廠家為保證細度(比表面積)合格，只能通過降低餵料量來實現，這就勢必會造成粉磨系統產量下降。
該公司驗證是否因為粉煤灰細度變粗導致水泥磨產量下降，採取對水泥成品80μm篩余物中CaO含量進行檢測，系統產量下降後的出磨水泥中CaO含量已經比磨機產量(配比相同)正常時的下降了10％。說明水泥成品篩余物中粗顆粒相比正常系統產量時已經發生了明顯的變化，粗顆粒含量中粉煤灰顆粒的含量大幅度增長。
關於粉煤灰細度的檢驗方法，依據1596標準7.1條規定，以45μm負壓篩進行測試，篩析時間為3min。
需要強調的是，由於粉煤灰細度較細，容易團聚，粉煤灰細度試驗時應將樣品置於溫度為105～110℃烘乾箱內烘乾至恆重，取出放在乾燥器中冷卻至室溫，再進行細度篩分試驗。這一點往往被忽視，極易引起細度檢驗誤差。
02
粉煤灰燒失量對粉煤灰和水泥品質的影響
粉煤灰的燒失量對其需水量比的影響是負面的。研究表明，粉煤灰的需水量比基本上隨燒失量的增大而增大。如果對粉煤灰燒失量不加控制，一定會影響水泥成品的標準稠度需水量，導致水泥客戶投訴。
案例2：W公司生產P·O42.5級水泥，採用C電廠粉煤灰作混合材，而C電廠粉煤灰燒失量極不穩定，波動範圍在1.0％～8.0％之間，導致該公司P·O42.5級水泥成品標準稠度需水量忽高忽低。這種水泥銷往混凝土攪拌站，容易遭遇客戶投訴。後來，W公司不得不對來自C電廠粉煤灰的燒失量進行車車必檢，對燒失量≤4.0％的粉煤灰用作混合材，燒失量超過4.0％的粉煤灰則用於生料原料配料，從而解決了該公司P·O42.5級水泥成品標準稠度需水量波動大的問題。
案例3：Z公司收到用戶投訴，自己生產的P·C32.5R水泥施工中出現施工性能不良現象，具體表現為水泥黏聚合性差，泌水嚴重，粉刷施工困難。水泥標準稠度需水量也由平時的28％～29％提升到30.5％，平均增加了2.6％左右。經公司質管部門多方排查，系水泥中所用的粉煤灰燒失量由正常時的6.0％左右變為12.3％所致。在無法更換粉煤灰的情況下，採取大幅度降低水泥中粉煤灰用量的辦法進行配料調整(由30％降低到8％)，調整後，生產的水泥成品標準稠度需水量恢復正常，再未產生泌水現象。
03
粉煤灰中SO₃對水泥品質的影響
按照1596標準6.1表2中的規定，粉煤灰中SO₃質量分數不應超過3.0％，如果超過這個指標的粉煤灰作混合材使用，就會形成鈣礬石膨脹影響水泥安定性，延長水泥的凝結時間。
3.1 形成鈣礬石膨脹影響水泥安定性
眾所周知，鈣礬石(三硫型水化硫鋁酸鈣)膨脹會導致水泥安定性不合格。為了確保不因為SO₃摻量超標導致的水泥安定性不合格，需要採用水浸法檢驗安定性。關於水浸法檢測安定性的方法，在JC/T1099-2009《硫鋁酸鹽改性矽酸鹽水泥》建材行業標準中7.7.2條有規定，從養護到水中浸泡需要28d時間。
關於水中浸泡方法測試水泥安定性，國內一位資深的水泥混凝土專家建議：一是應該用試餅法和雷氏夾法同時測試；二是浸泡時間不夠，應延長浸泡時間，90d後再按標準檢查雷氏夾和試餅，這樣的測試更能充分說明問題；三是水浸實驗所用粉煤灰摻加量，應顯著高於實際生產使用時的摻加量。如在生產時摻加10％～20％時，實驗室試驗中所摻粉煤灰應摻到30％；如在生產時摻加30％時，實驗室試驗中就應該用50％摻加量。
3.2 導致水泥凝結時間延長
案例4：N公司水泥初凝時間由原220min左右突然延長到420min左右，最長的450min。經檢測，水泥成品中的SO₃含量為2.22％，經過多方排查原因，後來懷疑到可能是混合材中的粉煤灰出了問題。取樣檢驗當時所用粉煤灰SO₃含量，已經達到6.12％，遠高於國標要求。改用礦渣和爐渣混合材代替粉煤灰後，水泥凝結時間轉為正常。
04
脫硫灰作混合材生產水泥
電廠實施煙氣干法(半干法)脫硫後產生的脫硫產物——脫硫灰與普通灰的化學成分區分很大，脫硫灰中的燒失量、CaO和SO₃含量明顯偏高，其含S或Ca的礦物主要有CaSO₄與CaSO₃·1/2H₂O及CaO，還有Ca(OH)₂和CaCO₃。
由於電廠脫硫灰中含有CaSO₃，對水泥凝結時間影響很大。1596標準6.4條明確規定其中半水亞硫酸鈣(CaSO₃·1/2H₂O)含量不大於3.0％。對於這個指標，一位資深水泥混凝土專家認為這個指標太寬了。根據他的工作實踐，他認為(CaSO₃·1/2H₂O)含量應不大於0.5％，寬鬆一點也不應該大於1.0％。超過1.0％時則應該按檢測粉煤灰活性指數規定的方法摻30％脫硫灰製備水泥砂漿來測試凝結時間，以作為脫硫灰是否能使用的進廠檢驗項目之一。
4.1 快速區分普通粉煤灰和脫硫灰實驗方法
脫硫灰由於其和普通粉煤灰品質不同，作為混合材使用，無論是對水泥凝結時間還是強度都會有一定的影響，在實際生產中還是分別存放、分別使用較好。因此，快速區分二者是進貨檢驗必須首先需要解決的問題。
SO₃含量是區分脫硫灰和普通粉煤灰的一項重要指標。但採用硫酸鋇重量法和離子交換法測定，脫硫灰中的SO₃均存在較大偏差，而採用艾士卡法和x射線螢光光譜法測定比較準確，但艾士卡法最少需要8h，而x射線螢光光譜法價格昂貴尚沒有得到普遍應用。
在實際生產過程中，可以利用脫硫灰作為混合材時自身含有SO₃成分具有緩凝的特點，採用一種簡易快速的測定區分方法：參照GB21372《矽酸鹽水泥熟料》國家標準，首先用化驗室Φ500mm× 500mm試驗小磨製備一份磨細的純矽酸鹽水泥熟料(控制熟料粉比表面積350m²/kg±10m²/kg，80μm篩余≤4.0％。為了驗證粉煤灰品種，小磨製備熟料粉時不加摻石膏)。
然後分別摻加30％不同品種的粉煤灰，進行凝結時間測定。摻加了普通粉煤灰的純熟料會與不摻加石膏的純熟料一樣，隨即產生快凝現象，而摻加脫硫灰的純熟料其凝結時間處於正常狀態。在工業生產中應用這種簡易快捷的試驗方法，一般30min左右就能夠陝速區分出兩種不同化學性質的粉煤灰，從而為生產現場粉煤灰的分別存放和使用提供依據。
4.2 使用脫硫灰縮短水泥凝結時間的方法
如前所述，由於脫硫灰中含有半水亞硫酸鈣CaSO₃·1/2H₂O，當作為混合材使用時，將會明顯延長水泥的凝結時間。故在實際使用中應調整脫硫灰摻加量，確保水泥成品凝結時問指標正常，以滿足用戶需求。
大磨生產過程表明，脫硫灰摻加量超過12％時，將導致水泥的凝結時問偏長，並且降低水泥的3d抗壓強度。脫硫灰摻加量在10％時，凝結時間正常，對強度沒有影響。綜合考慮各種影響因素，在實際生產中，脫硫灰摻加量應控制不超過8％。
若通過改變水泥細度和水泥中的SO₃指標，仍不能有效縮短水泥的凝結時間，應採用降低脫硫灰在水泥中摻加量(由15％降低到10％)，同時摻加5％石灰石的方法，使水泥初凝時間由304min降低到220min，終凝時間由397min降低到292min。半水石膏延長了水泥的凝結時間，與脫硫粉煤灰一起使用會產生「疊加效應」，將導致水泥凝結時間進一步延長。在粉磨過程中須控制出磨水泥溫度，減少半水石膏的產生。在降低水泥成品溫度的同時，應加快水泥成品出庫速度，減少水泥庫存時間。
4.3 含有CaSO₃·1/2H₂O的脫硫灰的正向應用
事物都是一分為二的，脫硫灰中因為含有CaSO₃·1/2H₂O，作為混合材而使水泥凝結時間過長。在本文4.1中，正是利用這個特點而採用了一個簡易試驗方法來區分普通粉煤灰和脫硫灰。
在生產過程中，可以根據脫硫灰含有CaSO₃·1/2H₂O這一特性，實現兩個方面的綜合利用。
4.3.1代替天然石膏作緩凝劑
脫硫灰代替天然石膏作為緩凝劑是可行的，其添加量應根據其CaSO₃·1/2H₂O含量決定，由脫硫灰帶入的SO₃應超過0.5％，但水泥成品中的SO₃含量必須小於3.50％。
4.3.2和礦渣復摻生產水泥作硫酸鹽活性激發劑
由於脫硫灰中含有CaSO₄和CaSO₃·1/2H₂O，可以作為激發礦渣化學反應活性的硫酸鹽激發劑。
Z公司在Φ4.2m×13m水泥粉磨系統中，採用7％的脫硫灰和15％的粒化高爐礦渣複合配料，脫硫灰中含有CaSO₄和CaSO₃·1/2H₂O對礦渣激發效果較好，水泥抗壓強度高，在保證出廠水泥強度滿足企業內控質量標準的前提下，熟料用量降低了1％，噸水泥降低材料成本1.8元。
05
脫硝灰對水泥性能的影響
基於國家對環保的嚴格要求，燃煤電廠採用液氨、氨水或尿素作為還原劑對煙氣實施脫硝，過程中收集的粉煤灰就是脫硝灰。這種粉煤灰中存在一定量的銨鹽，銨離子遇到水泥水化時產生的鹼性環境就會釋放出氨氣，對水泥成品的安定性、強度和凝結時間造成影響。現階段，脫硝灰中銨離子含量的限量及檢驗方法執行國家標準GB/T39701-2020《粉煤灰中銨離子含量的限量及檢驗方法》規定，在水泥生產應用中的粉煤灰，必須控制銨離子含量不大於200mg/kg。
06
結束語
(1)對粉煤灰的進廠檢驗項目應該嚴格執行1596標準的規定，其進廠檢驗與驗收頻次，建議按照最小進貨單位取樣進行(多次取樣檢驗確認)。
(2)在1596標準中，沒有提及對進廠粉煤灰進行銨離子含量的檢測，現在燃煤電廠對煙氣普遍採用脫硝工藝，執行國家標準GB/T39701-2020《粉煤灰中銨離子含量的限量及檢驗方法》規定，增加粉煤灰的銨離子含量檢測。在水泥生產應用中，應控制粉煤灰中的銨離子含量不大於200mg/kg。
(3)粉煤灰的細度檢驗應將樣品置於105～110℃烘乾箱內烘乾至恆重，取出放在乾燥器中冷卻至室溫，再按1596標準中7.1條規定，採用45μm負壓篩析法，篩析時間為3min，進行細度的篩分試驗。
(4)當進廠粉煤灰細度檢驗正常化後，應該考慮到其細度變粗可能帶來對水泥磨機產量的影響，為進行供方評價提供可靠依據，同時，應積極採取相關技術措施，減少對水泥粉磨系統產量與質量以及電耗的影響。
(5)脫硫灰中SO₃的檢測應採用艾士卡法，以保證結果準確。對於其中半水硫酸鈣(CaSO₃·1/2H₂O)的含量，為確保水泥質量，筆者贊同企業內控標準宜從嚴控制，控制在0.5％以下。
(6)對於SO₃超標的粉煤灰作混合材時，應採用水浸法檢驗其可能對水泥安定性的影響。可參照JC/T1099-2009《硫鋁酸鹽改性矽酸鹽水泥》行業標準中7.7.2條關於水浸法的規定，建議做三點針對性改進：一是試餅法和雷氏夾法同時做，二是應浸泡90d後再按標準規定檢查雷氏夾和試餅，三是實驗過程所用粉煤灰摻加量應顯著高於實際生產使用時的摻加量。如在生產時摻加10％～20％時，實驗室試驗中所摻粉煤灰應摻30％；如在生產時摻加30％時，實驗室試驗中就應該用50％摻加量。
(7)脫硫灰因含有CaSO₃和半水硫酸鈣(CaSO₃·1/2H₂O)，可以用作矽酸鹽水泥緩凝劑，亦可用作為激發礦渣活性的硫酸鹽激發劑。
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