輕骨質耐火材料的原理、製造與應用

盛弘 發佈 2023-06-11T00:13:03.222985+00:00

高溫工業是生產結構材料(鋼鐵、玻璃、陶瓷等)和先進功能材料(傳感器、吸收材料、催化劑、儲能材料等)的基礎產業。而耐火爐襯是高溫工業爐的基礎,對高溫工業的效率和質量起著至關重要的作用。一方面,與輻射和廢氣相比,通過爐襯散熱是工業爐採用的主要熱損失途徑。

高溫工業是生產結構材料(鋼鐵、玻璃、陶瓷等)和先進功能材料(傳感器、吸收材料、催化劑、儲能材料等)的基礎產業。

而耐火爐襯是高溫工業爐的基礎,對高溫工業的效率和質量起著至關重要的作用。

一方面,與輻射和廢氣相比,通過爐襯散熱是工業爐採用的主要熱損失途徑。其中耐火爐襯的隔熱性能是決定高溫爐能效和消耗的主要因素之一。

另一方面,耐火襯裡涉及整個高溫生產過程。

因此,它們會導致最終產品(即鋼、鐵、合金、玻璃)中出現不需要的夾雜物。

為了提高產品的質量和清潔度,開發持久的耐火襯裡是先決條件。因此,設計持久節能的耐火襯裡對於工業爐的能源和資源效率以及最終產品的質量至關重要。

一、傳統耐火材料和輕質耐火材料對比

傳統耐火材料

傳統耐火材料主要由氧化鋁、矽酸鹽、碳化矽等材料組成,這些材料具有高熔點、高硬度、高強度等特點。

在高溫環境下,這些材料可以保持穩定的性能,不會被熔化或燃燒,從而保護工業設備不受高溫的侵害。

其製造過程非常複雜,需要經過多道工序,包括原料的選取、配料、成型、燒結等。如圖1所示,傳統的耐火襯裡結構具有耐磨襯裡,安全層和絕緣層。

耐磨襯裡可抵抗熔融體的侵蝕、磨損、腐蝕和熱機械載荷,而絕緣層可減少通過耐火襯裡的熱傳遞。

傳統耐火材料的應用非常廣泛,如在鋼鐵冶煉、玻璃製造和陶瓷生產中,傳統耐火材料常用來保護設備不受高溫和化學腐蝕的侵害。

輕骨料耐火材料

隨著工業技術的進步,一些延長耐磨襯裡壽命和降低絕緣層導熱性的方法出現,同時也帶來了兩個重要問題:

1.骨料和基體之間的性能不匹配

為了提高耐磨襯裡的耐化學腐蝕、耐磨和熱剝落性,研究人員試圖提高骨料的純度、密度和強度。

雖然這讓耐磨襯裡的使用壽命更長,但也導致了耐火材料中骨料和基體之間的性能不匹配。由於基體的孔隙率高於聚集體的孔隙率,因此損壞和降解將優先發生在耐火材料的基體處。

2.納米絕緣板使用溫度不能達到要求

傳統應用導熱係數低於空氣的納米絕緣板,納米絕緣板的最高使用溫度在1000°C以下。

然而,對於大多數煉鋼工業爐,安全和絕緣層之間界面的溫度為1000-1200°C。

納米絕緣板的粉碎、降解和失效僅在 3-5 次加熱循環後發熱,極大的降低了襯裡的隔熱性能。

為了克服上述兩個問題,基於輕骨料的輕質耐磨襯裡耐火材料的想法應運而生。

一方面,由於基體是耐火材料使用過程中較弱的部分,因此通常不需要密度過高的骨料。

通過用輕質多孔骨料代替傳統的緻密骨料,可以減少能源和資源消耗。

另一方面,通過使用輕質多孔骨料可以降低耐磨襯裡的導熱係數。

此外,還可以優化耐火襯裡的溫度場分布,將安全和絕緣層之間的界面溫度降低到納米絕緣板的可接受值。

因此,通過襯裡的散熱,所需溫度可以得到顯著降低。更重要的是,熔融熔體的過熱度可以降低,從而提高最終產品的質量。

關於輕骨質耐火材料的研究已有很多:

如使用多孔氧化鋁作為骨料可製造出一種低密度尖晶石-氧化鋁鋼包澆注的輕質耐磨襯裡耐火材料;通過原位孔形成技術可製備出一系列輕質多孔骨料(氧化鋁,莫來石,尖晶石和堇青石)。

此外,已有鋁酸鈣和尖晶石的輕質多孔聚集體出現。

與普通緻密耐火材料相比,用這種輕質骨料製造的輕質耐火材料表現出較低的堆積密度和導熱性。然而,關鍵的挑戰是材料的抗渣侵蝕性和機械性能。

為了獲得具有保證抗爐渣腐蝕和應力破壞的輕質耐火材料,研究人員已經進行了多次嘗試來製造具有高比例閉孔和小孔徑的輕質骨料。

超塑性發泡法就是一種解決方法,可以製造具有高體積分數細閉孔的陶瓷。此外,通過添加納米添加劑也可獲得輕質微孔氧化鋁、鋁土礦和氧化鎂材料。

在這些材料中,閉合孔的比例約占總孔的40-70%。由於孔徑減小,與緻密材料相比,製造的輕質材料可以顯示出更好的抗渣腐蝕性。

二、輕骨料及其五種製造工藝

由於大部分輕質耐火材料都是通過用輕骨料代替緻密骨料來生產的。因此,輕質耐火材料的性能取決於輕質骨料的結構和性能。

通常,製造輕骨料的工藝路線適用於多孔陶瓷的加工。但是,對於輕骨料的製備,應考慮大規模工業生產的成本和操作便利性。

目前尚未採用複雜、精細且昂貴的方法,如溶膠-凝膠法、凝膠澆注、冷凍乾燥和使用複製模板,來製造輕質骨料。此外,雖然孔隙的連接結構被設定為多孔陶瓷的目標,但在輕骨料的製造過程中需要高閉合孔隙率比例。基於上述考慮,下文將介紹製造輕骨料的五種工藝。

部分燒結

部分燒結是製造輕骨料最常用的方法。

如圖3所示,該方法的主要原理是通過添加某些添加劑來穩定起始粉末顆粒之間的空隙。添加劑可以是比起始材料尺寸更小、表面活性更高的顆粒,或者在熱處理過程中可以形成液相的燒結助劑。使用添加劑,起始粉末顆粒被縮頸,因此,空隙保留在材料中。

在局部燒結技術中,應精確控制添加劑的添加。如果添加劑添加量少,則很難穩定多孔結構;然而,由於其高表面活性和形成液相的趨勢,添加過量的添加劑可能導致輕骨料的燒結緻密化。

此外,晶粒粗化(奧斯特瓦爾德熟化過程)可能發生在液相燒結過程中。隨著液相的形成,較小的晶粒可能會部分溶解到液相中並在較大的晶粒上沉澱,從而導致晶粒變粗。

局部燒結的優點是可以提高材料的密度和強度,同時還可以改善材料的耐磨性和耐腐蝕性。缺點是可能會導致材料的變形和裂紋,影響材料的性能和壽命。此外,局部燒結還需要耗費大量的能源和時間,增加了製造成本。

原位分解

原位分解技術涉及使用可分解的無機物,如氫氧化物、碳酸鹽和氫矽酸鹽作為原料。

這些材料在熱處理過程中的分解導致顆粒的體積收縮,從而形成空隙。

此外,分解時產生的產物是具有高表面活性的細顆粒。

由於分解產物具有良好的燒結性,孔隙率結構穩定。因此,這樣生產的輕骨料的孔隙率形態和性能受原材料的類型、添加量和粒度以及形成和燒結過程的技術參數的影響。

研究學者們使用三種不同的含鎂礦物(,水滑石和菱鎂礦)作為原料製造多孔氧化鋁尖晶石材料。

與其他兩種原料相比,菱鎂礦中較高的雜質含量促進了熱處理過程中液相的形成。

這導致顆粒之間的粘合程度更高,從而提高機械強度並減小孔徑。這種效果在菱鎂礦中尤為明顯,菱鎂礦含有較高含量的二氧化矽和氧化鋁雜質。

液相和新相的量是影響製備的輕骨料孔形貌和性能的兩個關鍵因素。

一方面,隨著液相生成量的增加,燒結過程會得到促進,從而減小孔徑和孔隙率。另一方面,在新階段的形成過程中會產生體積擴張。

當形成少量新相時,這種體積膨脹可能會填充空隙,從而減小孔徑和孔隙率。然而,過量的新相會阻礙燒結緻密化,導致孔徑和孔隙率增加。

液相和新相的量在很大程度上取決於可分解原料的含量,因此,應嚴格控制所用原料的成分。採用原位分解法製備的輕骨料最重要的限制是高開孔率,導致材料的抗渣性和力學性能不理想。

添加造孔劑

當將成孔劑添加到起始粉末中時,它們在熱處理過程中燃燒,在陶瓷材料中留下空隙。與其他技術相比,使用造孔劑可以輕鬆控制製造材料的孔隙率水平。

在這種情況下,可以在陶瓷坯體上施加更高的燒結溫度,從而提高所製備的輕質材料的機械強度。

目前使用的成孔劑可分為兩類:有機材料和無機材料。

常用的有機造孔劑包括澱粉、稻殼、塞拉戈、PMMA微球和核桃殼,而常用的無機材料包括煤灰和碳。

成孔劑的形態與製備的輕骨料中的孔之間存在明顯的關聯。因此,孔的分數、大小和形態與所選的成孔劑直接相關。

該技術的關鍵因素是所用孔形成劑的類型、添加量和粒徑。

添加成孔劑通常與其他技術結合使用,以製造具有改進性能的輕質骨料。

如圖4(a)所示,輕質鋁土礦是結合使用成孔劑和部分燒結法製備的。

通過控制成孔劑和添加劑的添加,可製備出平均孔徑為0.82 μm、閉孔率為15.6%的輕質鋁土礦。採用成孔劑和浸漬法相結合的方法改善了多孔氧化鋁的力學性能和孔結構。

如圖4(b)所示,多孔氧化鋁中的孔結構在用氧化鋁溶膠浸漬後可以改變,從而增強機械性能並降低導熱係數。

直接發泡

在直接發泡技術中,泡沫首先通過發泡劑和水的混合物發泡來生產。然後將泡沫和原料漿料混合成型,乾燥燒結後得到多孔材料。然而,這種方法的主要缺點是孔徑大。

通常,使用直接發泡製造的多孔材料的平均孔徑高達200-300μm;這些材料具有非常低的機械強度,並且對爐渣侵蝕的抵抗力很差。因此,使用這種方法製造的多孔材料應用於絕緣層,而不是作為耐磨襯裡。

超塑性發泡

超塑性被定義為材料在載荷下表現出相當大的伸長率的能力,表明陶瓷在應力作用下可能發生塑性變形。

首先,應選擇合適的原料,在高溫下生產出具有超塑性的陶瓷體。

通常,陶瓷材料只有在晶粒尺寸小於1μm時才表現出高溫超塑性。因此,使用的起始材料主要是納米級或亞微米級粉末。

其次,該技術需要添加高溫發泡劑,這些發泡劑是在高溫下被氧化或分解的無機材料,例如SiC,Si3N4和羥基磷灰石。

首先將原料和高溫發泡劑壓實以獲得坯體。然後在低於高溫發泡劑的氧化或分解溫度的溫度下燒結生體以產生緻密的陶瓷塊體。接著,陶瓷塊體在較高溫度下再加熱,通過高溫發泡劑生成氣態物質。

由於氣體的分壓和陶瓷基體的超塑性,在最終的陶瓷材料中形成了閉合的孔隙。

超塑性發泡方法主要用於製造輕質氧化鋁和氧化鋯,因為它們具有良好的高溫超塑性。制材的性能主要受原料和高溫發泡劑的類型、粒徑、用量的影響。此外,還引入了某些添加劑以提高氧化鋁和氧化鋯的超塑性。

原位分解技術是所有工藝路線中最經濟的方法,然而,通過原位分解技術製造的輕骨料通常具有高開孔率。

部分燒結和添加成孔劑方法為製備孔隙率低於20%的輕骨料提供了簡單而廉價的方法。直接發泡技術比上述三種方法具有更高的成本。

超塑性發泡路線在生產具有高閉合孔隙率的輕骨料方面具有顯著優勢。但是,由於使用的起始材料主要是納米級或亞微米級粉末,因此超塑性發泡的成本最高。

基於以上對輕質耐磨襯裡耐火材料的原理應用和製作工藝的系統概述,未來研究方向應專注於為輕質骨料開發新的工藝路線如引入增材製造技術(3D列印)或新型核殼結構;

深入輕質耐火材料使用性能和降解行為的內在機理和進行工業爐耐火爐襯的一體化設計。

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