鹵素-鹵素鍵可提高混合鹵化物鈣鈦礦光伏器件的長期運行穩定性

九鼎鑑史 發佈 2023-06-11T01:50:26.800796+00:00

在閱讀此文之前,麻煩您點擊一下「關注」,既方便您進行討論和分享,又能給您帶來不一樣的參與感,感謝您的支持文 | 九鼎鑒史編輯 |九鼎鑒史前言鈣鈦礦-矽串聯光伏代表了最有前途的下一代光伏技術,並可能徹底改變當前的矽基技術,然而,鈣鈦礦-矽疊層太陽能電池的壽命受到前亞電池的極大限制,

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文 | 九鼎鑒史

編輯 |九鼎鑒史

前言

鈣鈦礦-矽串聯光伏代表了最有前途的下一代光伏技術,並可能徹底改變當前的矽基技術,然而,鈣鈦礦-矽疊層太陽能電池的壽命受到前亞電池的極大限制,前亞電池完全依賴於混合鹵化物鈣鈦礦,由於嚴重的離子遷移,混合鹵化物鈣鈦礦中會發生光誘導相偏析,這直接導致器件退化,從而限制了器件的長期運行穩定性。

對於整個鈣鈦礦社區來說,這個問題仍然具有挑戰性,因此,我們在這裡首次展示了鹵素-鹵素鍵可以抑制這種相分離,並顯著提高器件的長期運行穩定性,這項工作為解決離子遷移問題開闢了新的途徑,並為在不久的將來開發穩定高效的鈣鈦礦光伏鋪平了道路。

在2D/3D雜化鈣鈦礦中引入界面鹵素-鹵素鍵

首次將鹵素-鹵素鍵引入相界面,以抑制混合鹵化物鈣鈦礦的離子遷移,從而提高了器件的長期運行穩定性,這種方法可以通過增加相應的活化能來實現,各種表徵已經證實了2D和3D相之間的形成。

再連續模擬太陽照明(AM 500.1)下,封裝器件在最大功率點上跟蹤大約1小時後,仍保持5%的初始功率轉換效率(PCE),是迄今為止報導的最穩定的寬帶隙混合鹵化物鈣鈦礦光伏之一。

界面鹵素-鹵素鍵抑制相分離

混合鹵化物鈣鈦礦材料因其良好的半導體性能廣泛應用於光電器件,但存在嚴重的離子遷移問題,如相偏析、巨大的介電常數和可切換的光電流,在惡劣條件下,如光照射或電場作用,離子遷移會加速,並引起相分離,導致器件退化,這嚴重影響了其長期穩定性和商業應用。

混合鹵素鈣鈦礦器件實現長期運行穩定性

目前認為鹵化物陰離子是鈣鈦礦中離子遷移最強的,主要通過晶界進行介導,已經嘗試通過多種方法減緩離子遷移,但僅是減少了離子遷移途徑,無法根本解決問題,抑制離子遷移以提高器件長期穩定性依然是重要挑戰,需要更有效的解決方案。

鹵素-鹵素鍵的概念

離子遷移的根本原因是鹵化物陰離子,特別是位於晶界的鹵化物陰離子具有超低E一個,為了解決問題,研究人員提出了一種新的方法,通過引入強化學相互作用來增強位於晶界的鹵化物陰離子的鍵合能力,從而抑制離子遷移,通過鹵素-鹵素鍵形成強鹵素鍵可以實現這一目標,這是一種高於常規氫鍵的超分子鍵。

鹵代分子與鹵化物陰離子之間的鹵素-鹵素鍵

受到鹵素-鹵素鍵的啟發,我們使用這種鍵來穩定晶界中的鹵化物陰離子,通過合理設計的 2D(I-FEA)2鉛I4鈣鈦礦與3D鈣鈦礦形成強烈的界面相互作用來抑制離子遷移,這種方法形成的寬帶隙 2D/3D 混合鈣鈦礦光伏器件展示了最先進的19.19%的PCE。

並顯著提高了器件的長期運行穩定性,在ISOS-L-1測試標準下,封裝器件仍保留了500%的初始PCE,是已報導的最穩定的寬帶隙混合鹵化物鈣鈦礦光伏器件之一。

寬帶隙鈣鈦礦

我們合成了多種鹵代有機化合物,以確定正σ孔的強度,並發現I-FEA將與鹵化物陰離子形成最強的鹵素-鹵鍵,通過DFT模擬和19F NMR波譜可確定正σ孔的強度和鹵素-鹵素鍵的強度,我們還通過NBO理論分析電荷轉移的機理,並計算出I-FEA與不同鹵化物之間鹵素-鹵鍵的結合能,表明其與鹵化物陰離子之間形成強烈的分子間相互作用。

鹵素-鹵素鍵

研究者想提高混合鹵化物鈣鈦礦光伏電池的穩定性,利用鹵素-鹵鍵的特性來實現,他們選擇了帶隙寬的Cs0.12馬0.2發0.68鉛(I0.78溴0.22)3作為主體鈣鈦礦,並通過引入界面鹵素-鹵素鍵來構建3D/2D的混合鹵化物鈣鈦礦薄膜,研究發現2D相位於3D物種的晶界處。

具有界面鹵素-鹵素鍵的 2D/3D 雜化鈣鈦礦

研究者認為界面鹵素-鹵素鍵存在於2D和3D結構域之間,它們直接與GB處的鹵化物陰離子相互作用並立即錨定它們,從而抑制相分離,進一步有利於器件的長期穩定性,XPS、FTIR和固態19F核磁共振波譜等多種表徵均證實了界面鹵素-鹵素鍵已經形成,因此,研究者已經確認了在2D和3D相之間形成的鹵素-鹵素鍵的存在,並長期穩定性有利於器件。

鹵素-鹵素鍵可在混合鹵化物鈣鈦礦薄膜中抑制相偏析

進行了寬場螢光成像顯微鏡測量,發現具有X-X鍵的2D/3D鈣鈦礦表現出可忽略不計的變化,表明界面鹵素-鹵素鍵顯著抑制了相偏析,在對照3D鈣鈦礦中觀察到明顯的PL位移,而在常規的2D/3D混合幾何形狀中觀察到抑制的PL位移,然而,具有X-X鍵的40D/2D鈣鈦礦薄膜的PL光譜在3分鐘內幾乎保持不變。

擴大離子遷移E一個這是由界面鹵素-鹵素鍵引起的

連續照明後的原位XRD圖案演變,對於具有X-X鍵的2D/3D鈣鈦礦,14.3°和28.6°的衍射峰幾乎沒有變化,相比之下,對照3D鈣鈦礦顯示出強度降低和FWHM增加,表明薄膜已嚴重損壞,普通2D/3D鈣鈦礦薄膜部分抑制了相偏析但仍有發生,不變的晶粒尺寸排除了晶粒尺寸對離子遷移的影響,因此鹵素-鹵素鍵在抑制鹵素遷移方面起著至關重要的作用。

半導體性能和器件性能

通過測量鈣鈦礦薄膜在不同溫度下的電導率,我們發現隨著溫度的升高,所有鈣鈦礦薄膜都表現出從電子電導率到離子電導率的轉變,對照3D鈣鈦礦薄膜而言,當溫度升高到220 K時,離子電導率開始主導總電導率。

而低Ea為0.313 eV,類似地,對於普通2D/3D鈣鈦礦薄膜,相似的Ea(0.451 eV)被記錄,然而,具有X-X鍵的2D/3D鈣鈦礦薄膜轉變溫度增加到250 K,並伴隨著增強的Ea為0.702 eV,結果表明,界面鹵素-鹵鍵確實增加了離子遷移的能量勢壘,從而減緩了離子遷移。

(交流-丙)具有 X-X 鍵的對照 3D

離子遷移會導致相分離和缺陷的形成,針對這一問題,我們利用SCLC測量提取了不同鈣鈦礦的阱密度(Nt),結果發現,2D物種相比對照3D樣品表現出鈍化效應,TRPL測量也表明,具有X-X鍵的老化0D/94D鈣鈦礦薄膜的穩定性比普通2D/3D鈣鈦礦要高,這些結果表明,鹵素-鹵素鍵合的2D/3D鈣鈦礦的穩定性可以通過減少離子遷移得到大幅提高。

鈣鈦礦器件的 ToF-SIMS

為驗證器件的長期運行穩定性,我們製造了基於氧化銦錫(ITO)/SnO.2/鈣鈦礦/螺旋體OMeTAD/Au器件幾何形狀的光伏器件,結果表明,具有X-X鍵合的2D/3D器件平均PCE為19.19%,J南卡羅來納州為20.03 mA cm−2,V超頻為1.20 V,FF為79.81%,其性能可與目前報導的最先進寬帶隙鈣鈦礦光伏技術相媲美。

器件性能得益於2D/3D結構的良好載體傳輸和降低的陷阱密度,鈣鈦礦的帶隙比3D相的帶隙寬,並在2D和3D相之間形成I型異質結,由於無障礙載流子傳輸和降低的陷阱密度,2D/3D界面抑制了載流子的複合並延長了載流子壽命。

混合鹵化物鈣鈦礦光伏器件

我們使用ToF-SIMS表徵老化光伏器件中的離子遷移,並探索鹵素-鹵鍵對長期穩定性的影響,結果表明,在連續50.1AM照明下,對照3D和普通2D/3D鈣鈦礦中大量的I和Br離子積累在鈣鈦礦和傳輸層之間的界面處,但在具有X-X鍵的2D/3D鈣鈦礦中沒有觀察到明顯的鹵化物積累,TA和XRD測量也證實了這一點。

同時也證實了2D/3D鈣鈦礦器件比對照3D和普通2D/3D鈣鈦礦薄膜表現出更好的穩定性,這是因為界面鹵素-鹵鍵顯著抑制了相偏析,鹵化物陰離子立即錨定在鈣鈦礦中,這些結果為提高器件的長期運行穩定性提供了機會。

有機光伏穩定性

因此,在有機光伏穩定性國際峰會之後,我們評估了所得封裝設備在室溫下,在室溫下環境空氣中連續AM 20.30照明下的長期運行穩定性,對照3D和普通2D/3D混合鈣鈦礦器件的性能迅速下降。

相比之下,具有X-X鍵的2D / 3D鈣鈦礦器件在MPP跟蹤操作超過90小時後仍保留500%的初始PCE(T90),代表了迄今為止最穩定的混合鹵化物鈣鈦礦光伏之一,因此,我們可以得出結論,我們提出的新策略可以通過減少離子遷移顯著提高光伏器件的長期運行穩定性。

結論

這一種新的方法,通過引入混合鹵化物鈣鈦礦來抑制鈣鈦礦中的相分離現象,研究發現,這種鈣鈦礦的寬帶隙結構、2D/3D混合以及界面鹵素-鹵素鍵的形成都可以抑制離子遷移現象,經過測試。

這種混合鹵化物鈣鈦礦器件展現出了19.19%的高PCE,並且在連續光照500小時後保持了1%的穩定性,這一研究對於解決光伏行業中的離子遷移問題和開發高效穩定的鈣鈦礦光伏技術有著重要意義。

參考文獻

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[3] 單晶鈣鈦礦電池的表界面修飾與穩定性研究[A]. 陳召來.第十屆新型太陽能材料科學與技術學術研討會,2023

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