如何設計高效鹼性HER催化劑,材料「神鵰俠侶」段鑲鋒&黃昱給答案

絡繹科學 發佈 2023-11-30T17:36:50.778621+00:00

第一作者:Chengzhang Wan通訊作者:段鑲鋒,黃昱,Anastassia N. Alexandrova通訊單位:加州大學洛杉磯分校DOI:10.


第一作者:Chengzhang Wan

通訊作者:段鑲鋒,黃昱,Anastassia N. Alexandrova

通訊單位:加州大學洛杉磯分校

DOI:10.1038/s41563-023-01584-3


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與天然酶類似,精心設計具有特定局部化學環境的催化系統可以大大改善反應動力學,有效地對抗催化劑中毒效應,並在不利的反應條件下延長催化劑壽命。在這裡,加州大學洛杉磯分校的段鑲鋒,黃昱,Anastassia N. Alexandrova 等人報告了一種獨特的「Ni(OH)₂ 包覆的 Pt-四足體」結構設計,它具有無定形 Ni(OH)₂ 殼層作為水分解催化劑和質子導體封裝層,以隔離 Pt 核與整體鹼性電解質,同時確保有效的質子供應到活性 Pt 位點。這種設計創造了有利的局部化學環境,從而產生類似酸性的析氫反應動力學,其在鹼性電解質中 Tafel 斜率最低為 27 mV/dec,並具有創紀錄的比活性和質量活性。質子導電 Ni(OH)₂ 殼層還可以有效地排除雜質離子,延緩 Oswald 熟化,賦予催化劑對溶液雜質的高耐受性和優異的長期耐久性,這是裸 Pt 催化劑難以實現的。其在鹼性介質中顯著提升的析氫反應活性和耐久性有望成為一種具有吸引力的催化劑材料,用於鹼性水電解和可再生化學燃料的生產。


本文亮點


- 超高的活性:這種精心設計的催化劑在鹼性電解質中提供了類似酸性的 HER 動力學,達到了迄今為止報導的所有 Pt 基催化劑中最低的 Tafel 斜率和最高的鹼性 HER 活性。


- 優異的穩定性:質子導電殼層對催化表面的封裝大大減緩了 Pt 原子從催化表面的溶解/擴散,抑制了雜質離子的不良中毒效應,從而確保了較高的結構和活性耐久性。


背景介紹


析氫反應(HER)是電解水的基本反應,在將間歇性可再生電力轉化為可儲存的氫燃料方面受到越來越多的關注。鉑(Pt)被認為是催化HER的最佳元素。特別是,Pt 催化劑在酸性條件下具有很小的過電位,其陰極 HER 挑戰通常是微不足道的。但是,由於水解離緩慢(WD)和較差的質子供給速率,鹼性條件下 Pt 上的 HER 動力學明顯較慢,其 HER 速率比酸性電解質下的 HER 速率低幾個數量級。為了改善 HER 動力學,大量的工作用於調控 Pt 活性位點上。除活性位點外,局部化學物種可以競爭吸附活性位點,使催化位點失活(中毒)或嚴重影響原料/產物的傳質。此外,催化劑本身就是一種動態的材料,在吸附反應物和解吸產物的過程中,其結構會不斷演變,這從根本上影響了催化劑的活性、耐久性和壽命。


一般來說,催化表面上或附近的局部化學環境在決定反應途徑和動力學中起著關鍵作用。實際的水電解需要在特定的操作條件下協調供應反應物和去除產物,以達到高活性,以及對水雜質的優異耐受性和長壽命。為此,將電催化活性位點設計與控制納米級電荷/質量傳輸、離子分離或結構演化的合理策略相結合的綜合方法對於設計高性能電催化劑至關重要,這些電催化劑可以在實際操作條件下促進有效的電子轉移和化學轉化。這類似於天然酶,精確定製的微觀環境與活性位點協同工作,以確保優越的活性,選擇性和持久性。這種精心設計對於鹼性水電解尤為重要,因為鹼性電解液中活性 Pt 位點附近的局部化學環境遠比酸性電解液中複雜得多,由於質子供應速率有限,帶正電的鹼金屬陽離子(相對於質子)的競爭性吸附或其他不希望的強結合雜質可能會毒害催化位點。


圖文解析


1. 圖 1 展示了一種獨特設計的「Ni(OH)₂ 包覆 Pt- 四足體」核/殼納米結構 [Pttet@Ni(OH)₂],構建了一個局部化學環境,可以為 Pt 活性位點提供有效的質子(H+)供給,大大提高鹼性介質中的 HER 性能。其中,[Pttet@Ni(OH)₂] 由 Pt 納米四足體(Pttet)作為核,無定形 Ni(OH)₂ 殼層作為 WD 催化劑和質子導電層組成。


圖1. 質子導體無定形 Ni(OH)₂ 包覆 Pt-四足體結構,以及調整 Pt 表面局部化學環境示意圖


2. Pttet@Ni(OH)₂ 納米催化劑的結構表徵


圖 2.Pttet@Ni(OH)₂ 納米催化劑的結構表徵


3. 此催化劑實現了最低的 Tafel 斜率為 27 mV/dec,在鹼性電解質中具有最高的比活性(SA:27.7 mA cmPt-2)和質量活性(mA:13.4 a mgPt-1,Potential = −70 mV vs. RHE)


圖 3. Pttet@Ni(OH)₂ 納米催化劑的電化學表徵


4. 這種無序的 NiOxHy 層不同於晶體層狀雙氫氧化物,其包含一個靈活的 Ni-O 框架和氫鍵基質,並具有 Ni-bonded OH、吸附 H₂O、橋接 O 和橋接 OH+ 物種共存的特點。


圖 4. Pt@NiOxHy 界面的 DFT 計算


5. 詳細的結構分析證實,經過長期耐久性試驗,Pttet@Ni(OH)₂ 的四面體形狀和嵌入的 Pt 四足體得到了很好的保留。相比之下,沒有 Ni(OH)₂ 外殼的裸 Pttet 在穩定性測試中經歷了嚴重的熟化過程,Pt 損失更高,變成了接近球形的納米顆粒,導致了更嚴重的不可逆活性降解。


圖 5. HER 活性和穩定性的評估


總結與展望


綜上所述,作者們報告了一種獨特的設計 即「Ni(OH)₂ 包覆的 Pt- 四足體」核殼納米結構,其中無定形 Ni(OH)₂ 殼層作為 WD 催化劑和質子導電殼層,以隔離催化 Pt 表面與鹼性電解質,同時確保有效的質子供應到 Pt 位點。催化劑在鹼性條件下優異的 HER 活性和穩定性對於鹼性水電解槽催化劑材料的設計是極具吸引力的。此外,通過調整局部化學環境從根本上改變反應動力學的能力可能會擴展到新一代電催化劑的設計中,這些電催化劑具有良好的反應環境和高選擇性或耐久性,可拓展用於其他重要的電化學催化反應。


文獻來源


Wan, C., Zhang, Z., Dong, J. et al. Amorphous nickel hydroxide shell tailors local chemical environment on platinum surface for alkaline hydrogen evolution reaction. Nat. Mater. (2023). DOI: 10.1038/s41563-023-01584-3


作者介紹


段鑲鋒和黃昱,學術圈稱頌他們為納米材料界的「神鵰俠侶」。兩人曾為中科大師兄妹,又一起到美國哈佛 C.M.Lieber 課題組深造。攻博期間就已經在Science/Nature 發表多篇文章。後又同在 UCLA 執教,攻克了大量納米材料電子器件及能源領域科研難題。



段鑲鋒,教授,1997 年獲得中國科學技術大學學士學位,並於 2002 年獲得哈佛大學博士學位。2002 年至 2008 年,他是 Nanosys Inc. 公司的創始科學家,負責先進技術的開發,該公司是一家以他的博士研究為基礎的納米技術初創公司。段教授於 2008 年加入加州大學洛杉磯分校,擔任霍華德·賴斯職業發展講座教授,並於 2012 年晉升為副教授,2013 年晉升為正教授。他的研究興趣包括納米材料、器件及其在未來電子和能源技術中的應用。他發表了 300 多篇論文,被引用超過 90,000 次,並持有 50 多項美國專利。段博士因其在納米科學和技術領域的開創性研究而獲得許多獎項,包括 MIT Technology Review 百大創新者獎、NIH 主任新創新者獎、NSF 職業發展獎、Alpha Chi Sigma Glen T. Seaborg 獎、Herbert Newby McCoy 研究獎、美國總統早期科學家和工程師職業獎(PECASE)、海軍研究辦公室青年研究員獎、能源部早期職業科學家獎、人類前沿科學計劃青年研究員獎、杜邦年輕教授、材料化學雜誌講座、國際材料研究協會和新加坡材料研究協會青年研究員獎、Beilby 獎章和獎金、Nano Korea 獎、國際電化學學會趙武天能源電化學獎、中國科學材料創新獎、AIP 地平線講座、NanoMaterials Science 青年科學家獎、材料研究學會中期職業研究員獎、國際材料研究協會前沿材料青年科學家獎、IEEE 納米技術委員會傑出講座獎,最近獲得的是 IEEE 納米技術先鋒獎。他目前是皇家化學學會和美國科學促進協會的會士。



黃昱,教授,目前是美國加州大學洛杉磯分校的終身教授及工程學院的 Traugott and Dorothea Frederking 講席教授。1999 年本科畢業於中國科學技術大學,2003 年博士畢業於哈佛大學,分別在、麻省理工學院進行博士後研究。2006 年開始在 UCLA 任助理教授,目前為 UCLA 材料科學與工程系終身教授及系主任、加州納米研究所研究員。黃昱教授的研究工作已在 Science、Nature、Nature Mater.、Nature Nanotechnol.、Nature Chem.、JACS 等國際頂尖學術期刊發表,引用超過 86000 次。黃昱教授還獲得諸多學術獎勵,如 MIT Technology Review 世界 100 強的年輕創新者獎、斯隆獎、美國國立衛生研究院(NIH)創新獎,美國國家科學基金特別創新獎,國際電化學學會趙武天能源電化學獎,國際貴金屬學會(IPMI)Carol Tyler 獎和 Kavli Fellow 等。她目前是皇家化學學會和美國材料學會的會士。


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