CuO/ZnO/Al2O3催化劑是什麼?它的結構與性能都是怎樣的?

安德烈的筆記 發佈 2023-12-08T00:14:56.514717+00:00

在閱讀文章前,辛苦您點下「關注」,既方便您進行討論與分享,又能給您帶來不一樣的參與感,感謝您的支持!

在閱讀文章前,辛苦您點下「關注」,既方便您進行討論與分享,又能給您帶來不一樣的參與感,感謝您的支持!作者一定不負眾望,帶來更多優質作品!

CuO/ZnO/Al2O3催化劑

CuO/ZnO/Al2O3催化劑是性能良好的合成甲醇催化劑之一。

在合成氣不含硫並混以部分CO2時,它具有活性好、選擇性高、反應條件溫和、操作費用低等優點。

其缺點之一是,熱穩定性較差,容易受到熱衝擊而失活。

有關該催化劑的結構與性能和一氧化碳加氫轉化機理的研究,已有不少報導,但目前對熱穩定性本質的認識仍是不深刻的,催化劑的還原性能與其表面狀態以及熱穩定性之間存在一定的關係。

為此,通過氫還原反應的研究,將能加深對甲醇合成過程和催化劑熱穩定性的了解。

本文用等溫迎頭色譜法考察了催化劑在不同溫度下的氧化還原性能;並結合TPR圖譜的還原動力學的研究,測定了表觀活化能,得到了有關速率特性的一些概念;還就其還原性能與催化劑熱穩定性的關係進行了探討。

試驗方法

流程的示意圖參見圖1,以氫氣和氬氣的混合氣為還原氣(氫濃度為2.8%),經淨化管(1)和(2)進入玻璃反應器(4),反應後的氣體由分子篩脫水後進入熱導池鑑定器(5),檢測器的橋電流為120mA,整個反應區處在加熱爐(6)的恆溫區內,加熱爐由程序升溫控制器(8)控制。

試驗用的樣品均為工業低壓合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化劑,Cu:Zn:Al原子比為6:3:1。

用前先粉碎至60—100目,在120℃下乾燥2小時,隨即放入乾燥器中冷卻。

稱取約0.1克樣品裝入反應管中,通入氬氣,在150℃下吹掃一小時後備用。

在用等溫迎頭色譜測定時,將樣品管調至預定的還原溫度後通入還原氣,流速約為20ml/min,並記錄色譜流出曲線;在程序升溫還原試驗(簡稱TPR)時,則需將樣品在氬氣氛下冷卻至室溫,切換為還原氣後,以一定的線性升溫速率β升溫,同時記錄TPR圖譜。

用得到的迎頭流出曲線或TPR圖譜計算出耗氫量(ml),進而換算為催化劑的還原度R:

圖1流程示意圖

1—分子篩乾燥器2—脫氧器3—活性炭淨化器4一催化反應器5—熱導池6—電爐7一分子篩阱8—程序升溫控制儀

式中的Q可通過還原峰的面積與已知氫氣的峰面積比較得到,理論耗氫量Q0按下式計算:

式中W為催化劑樣品重量,CuO%為氧化銅在樣品中的百分含量。

從相應的平衡常數看出,在我們的實驗條件下,ZnO和Al2O3不會被還原,因此從耗H2量得到的還原度是CuO的還原度。

為了驗證試驗方法的準確性,曾測定分析純CuO的TPR圖譜,測得其還原度為1.0。

且檢定系統的線性範圍基本滿足實驗的要求。

結果與討論

等溫還原性能的測定

迎頭色譜技術提供了一個研究可還原金屬氧化物的簡易方法。

由於色譜過程是一個動態過程,從流出曲線可以得到有關速率特性的一些概念。

催化劑的還原性能在200°—350℃範圍內測定。

用迎頭色譜法測得的流出曲線見圖2,由此計算的還原度與還原溫度關係見表1。

這些結果說明,溫度對CuO/ZnO/Al2O3還原性能的影響是顯著的。

這首先表現在不同溫度下有著不同的速率特性。

由圖2看出,在200—230℃時,流出曲線向下凹,表明反應速度隨時間呈峰狀分布,這是具有誘導期過程的速率特徵。

隨著溫度升高,誘導期逐漸縮短,速度隨時間的峰狀分布逐漸消失。

到了300—350℃,速度隨著時間單調下降,再覺察不到誘導期的存在,這已是典型的一般反應了。

這種不同溫度下誘導期的變化,原因還不十分清楚,可能是催化劑水合環境變化的反映,這是製備催化劑時CuO在空氣冷卻過程中形成的。

在較低的還原溫度下它產生誘導期,而在較高溫度下還原時,由於在氬氣下升到還原溫度的過程中樣品已被完全乾燥,因而誘導期消失。

圖2不同溫度下迎頭色譜流出曲線

表1不同溫度下的還原度

溫度的影響還表現在不同溫度下有不同的還原度。

由表1可見,還原度隨溫度的升高而明顯增加,在200℃時只有0.85,260℃時為0.91,而溫度一旦達到300℃,則還原度幾乎為1。

還原度隨溫度的這種變化,反映著Cu的化學狀態隨溫度的變化。

在作為低壓合成甲醇反應條件的260℃下,還原度僅為0.91,說明在這個條件下,仍有部分銅處於未被完全還原的狀態中。

如果這部分銅是以一價銅離子Cu(I)存在,則由此可推測到其量約為18%左右。

這與Herman等由X-射線等結構分析所得的結果相一致,以Herman等認為,經250℃還原的CuO/ZnO/Al2O3催化劑中,約有16%的CuCu(I)的狀態溶解於ZnO中而形成固溶體。

這種固溶體的形成,加強了Cu(I)與ZnO的相互作用,使得Cu(Ⅰ)在250℃下不被還原,而這部分Cu(I)在甲醇合成過程中起著吸附和活化CO的作用。

隨著溫度升高至300℃,還原已達完全,幾乎全部的CuO被還原為零價銅,其中Cu(I)/ZnO相在還原過程中可能生成較大的銅晶粒,而使催化劑失活。

由此說明,催化劑在不同溫度下表現出來的還原性能,反映著Cu的化學狀態的變化,揭示了還原性能與催化劑熱穩定性的關係。

TPR圖譜

TPR是表徵催化劑表面性質的有效方法之一,可以由其峰高溫度Tm的遷移和峰形的變化來研究金屬與載體、金屬與金屬之間的相互作用,也可以由此獲得還原動力學的某些信息。

CuO/ZnO/Al2O3催化劑在反覆氧化還原過程中測得的TPR圖譜和分析純CuO的TPR曲線一併繪入圖3中。

由曲線1和曲線6看出,兩者無論是最高峰位置還是峰形都存在著明顯的差異。

曲線1的最高峰溫度較曲線6約低100℃之多,說明在催化劑環境中的CuO比單獨存在時的純CuO容易還原得多,這種還原難度的降低和峰形的變化是與催化劑中其它組份發生相互作用的反映。

此處的氧化鋁可能處於亞微觀晶粒狀態,它起著分散劑的作用,降低了銅的氧化還原電位,使表面上氧原子(或離子)容易活動,從而增加了CuO的還原反應活性。

在反覆氧化還原過程中,Cu的化學狀態的變化也可以由其TPR圖譜反映出來。

圖3中曲線1—5之間的差異反映了這種變化,曲線2—5之間高峰溫度Tm值隨著氧化次數的增加外無明顯差別。

但它們與曲線1卻有較大的不同,曲線1的陰影部分在再氧化後的TPR圖譜中均已消失,峰的位置也明顯地向高溫側遷移(見表2),而還原度的差異卻不大。

這些現象說明,新鮮催化劑的還原是不可逆的,再氧化不能恢復原催化劑Cu的化學狀態。

由於Cu的氧化是一個強放熱過程,大量的放熱使催化劑局部過熱,這將增加部分Cu原子的熱力學勢,使其較易跳過分散劑形成圖3CuO/ZnO/Al2O3的TPR圖譜1—新鮮催化劑2—第一次氧化後(350℃)3—第二次氧化後(350℃)4—第三次氧化後(350℃)5—第五次氧化後(350℃)的間隙而從Al2O3離析出來聚集成較大的晶粒,使這部分CuO接近於體相銅的性質。

因而TPR的最高峰溫度向高溫側遷移,同時還原性能也發生相應的變化。

但再氧化並不改變處於與ZnO形成固溶體的那部分Cu(I)的狀態,所以還原度無大差別。

6—分析純的CuO

表2反覆氧化還原過程中的TPR特性

不同升溫速率β下的TPR圖譜標繪於圖4中。

圖4表明,隨β的升高,Tm移向高溫側,同時還原度明顯增加(見表3)。

TPR的最高峰溫度Tm值表示催化劑在該特定條件下的還原溫度。

表3結果與迎頭色譜法測得等溫還原結果相一致(見表1),兩者均說明還原溫度為260℃時仍有部分銅處於未還原的狀態,但溫度一到300℃,則幾乎全部還原成零價銅。

圖4不同升溫速率的TPR圖譜

1—β=3.752—β=7.503—β=15.00

表3不同升溫速率下的還原特性

催化劑的還原動力學

從上面的等溫還原性能和TPR圖譜的研究表明,催化劑的熱穩定性與其還原狀態有關,這種還原態又與催化劑的化學狀態、氧化還原條件有關,而這些又賦予催化劑以不同的還原動力學特徵。

因此通過還原動力學的研究,將有助於加深對催化劑本質的了解。

反應若按下式進行:

式(4)中,R為還原度,C為氫的氣相濃度,m、n為反應級數。

如果m=n=1,則

假定速度常數K隨溫度的變化服從Arrhenius方程

按照式(5),由各個溫度下的迎頭流出曲線可獲得該溫度下的K值,以lnK對作圖,由其斜率便可獲得E。

我們對260℃、300℃和350℃的迎頭流出曲線進行了計算,結果標繪於圖5、圖6中。

與C良好的線性關係說明,還原反應對於氫和CuO均為一級的假設是成立的。

此法算得的表觀活化能為25.2kcal/mol。

關於程序升溫還原動力學的定量描述報導不多。

Gentry在假定反應級數m=n=1的情況下,在TPR圖譜的最高峰處,得到如下的關係:

式中Cm為最高峰處的氫濃度,Tm為最高峰溫度。

仿照程序升溫脫附動力學處理,還採用峰形法進行還原動力學計算。

上式兩邊取對數:

假定m、n值後,利用一個TPR圖譜,取不同T值,作的圖象,如得一直線,由其斜率便可得到E,且此處所設之m、n值即為所求的級數,否則再另設級數值,直至得到滿意的線性關係為止。

圖5CuO/ZnO/Al2O3定溫還原動力學關係圖

圖6還原反應的Arrhenius關係圖

在假定m=n=1的情況下,分別採用峰高法和峰形法對圖3、圖4的TPR圖譜進行了計算.結果見圖6、圖7。

這兩個圖所反映出來的良好的線性關係。

同樣表明,還原反應對氫或對CuO均為一級的假設是成立的。

圖7和表4表明,第一次氧化後與第五次氧化後的動力學特徵無大差別,表觀活化能幾乎一樣,但它們與新鮮催化劑卻有較大的不同,兩者活化能的差異反映了新鮮的和再氧化後的CuO與氫形成過渡態時所需的能量的差異,再次表明兩者所處的狀態是不同的。

關鍵字: