全文速覽

通過濕化學合成法，以DOAC作為結構導向劑，氯鈀酸和硝酸銀作為金屬前驅體，作者製備了三維結構、尺寸均勻、大小約為60 nm的PdAg_X（X=1, 2, 4）合金納米球催化劑，其中X代表鈀銀前驅體投料摩爾比。該系列催化劑在電化學還原CO2產甲酸反應中均表現出優異的催化活性，其中PdAg_2納米球催化劑表現出最佳的電流穩定性，在-0.27 V (vs RHE) 相對較負的還原電位下，其能在10000s的測試後仍維持良好的電流穩定性，電流幾乎未發生衰減。通過XPS、DFT理論計算以及CO-stripping等實驗表征，PdAg_2納米球催化劑的高穩定性歸因於銀的引入調控了Pd的電子結構，從而對副產物CO具有更為適宜的吸附能，表現出更強的CO抗毒性。

背景介紹

電化學二氧化碳還原（CO2RR）作為一種利用電能驅動將CO2轉化為增值化學燃料的新型方法，被認為是目前最具應用潛力的碳資源轉化技術之一，近年來受到了科學家們的重點關注。而CO2還原反應中存在的反應過電位高、產物選擇性低等諸多挑戰阻礙了其進一步發展，因此亟需開發高活性高穩定性的催化劑。在二氧化碳還原眾多產物中，甲酸/甲酸鹽被認為是最具經濟價值的產物之一。能將CO2高效轉化成甲酸的催化劑，主要有Bi、Sn和In等金屬催化劑，但這類材料往往具有較大的過電位（300 mV）。

相比之下，鈀是很特殊的催化材料，是唯一能在零電勢下將CO2高效轉化成甲酸的催化劑，其還原產物會隨著還原電位的不同而有所改變。還原產物選擇性的變化主要來源於反應過程中活性物質的轉變，使反應物、反應中間體以及產物之間的吸附強度發生變化。儘管鈀基催化劑在低電位下能高效轉化CO2至甲酸產物，但反應過程中產生的微量CO產物仍會占據Pd的活性位點，從而使催化劑穩定性下降迅速失活。為了解決鈀基催化劑面臨的穩定性問題，作者採用了合金化策略，引入另一種金屬銀與鈀進行合金化，設計合成出納米球結構的鈀銀合金催化劑，該催化劑在較負電位下能維持長時間的電流穩定性，具有較強的CO抗毒性。作者並利用結構表征、電化學表征以及理論計算模擬揭示了合金化催化劑的作用機理，為構築其它鈀基合金催化劑提供了重要的參考思路。

本文亮點

基於鈀基催化劑在電化學二氧化碳還原產甲酸反應中，普遍存在的穩定性差這一挑戰，作者採用了濕化學合成法，以雙十八烷基二甲基氯化銨（DOAC）作為表面活性劑，通過調控鈀銀金屬前驅體的投料比製備了PdAg_1 NSs、PdAg_2 NSs和PdAg_4 NSs合金催化劑以及純Pd NPs催化劑。在-0.27 V（vs RHE）相對較負還原電位下的長時間電流穩定測試中，所得到的PdAg_2 NSs催化劑表現出最佳的電流穩定性能維持10000 s的穩定，相比之下純Pd NPs催化劑在500 s測試後電流迅速下降。XPS分析、DFT理論計算以及CO stripping實驗揭示了PdAg_2 NSs合金催化劑相比於純PdNPs催化劑具有更高穩定性的原因在於，合金化的鈀銀髮生了從銀到鈀的電子轉移改變了鈀的電子結構，從而使催化劑對副產物CO具有更加適宜的吸附能，具有更強的CO耐受性。因此鈀銀合金納米球催化劑具有非常優異的催化穩定性。

圖文解析

▲ 圖1. PdAg_X NSs催化劑的XRD表征，PdAg_2 NSs催化劑的結構表征以及XPS分析

▲圖2. PdAg_2 (111)和Pd (111)的（a）d帶中心以及（b）CO吸附能的理論計算模擬

▲圖3. PdAg_2 NSs催化劑的電化學性能表征

▲圖4.（a）純Pd NPs催化劑和（b）PdAg_2 NSs催化劑的CO stripping表征

▲ 圖5. 不同鈀銀比例之間催化劑的電化學性能對比：（a）甲酸法拉第效率；（b）甲酸分電流密度；（c）-0.27 V (vs RHE)的電流穩定測試；（d）長時間穩定測試後PdAg_2催化劑和純Pd催化劑的CO stripping測試

總結與展望

該工作主要針對鈀基催化劑在電化學CO2還原產甲酸反應中穩定性普遍不高這一挑戰，設計了一種三維結構、尺寸均勻的鈀銀合金催化劑。通過結構表征以及理論計算模擬，揭示了銀的引入改變了鈀的電子結構，從而影響催化劑對CO的吸附能，是提升催化劑穩定性的關鍵因素。這一工作揭示了合金催化劑的催化機理，為後續設計其他鈀基合金催化劑提供了重要的思路。同時也可以擴展到鈀基催化劑與氧化物、氫氧化物、碳材料等其他非金屬材料形成複合物，作為優異的電化學還原二氧化碳產甲酸催化劑。

課題組介紹

歡迎訪問蘇州大學李彥光課題組主頁：http://web.suda.edu.cn/yanguang/index.html

陸俊&李彥光AM : 介孔鈀銀合金納米球高穩定轉化CO2至甲酸鹽