一、OLED發展背景概述
有機發光二極體（OLED）具有更輕薄、更具柔韌性、耐低溫、視野範圍更廣、響應速度更快、功耗低、寬溫度特性、低驅動電壓以及能實現高解析度顯示等優點，是近十年來，顯示領域最具前景的研究熱點。1953年，Bernanose等人在400～800V的高電壓下第一次觀察到塗有熒蒽類的玻璃紙有明顯的電致發光現象。由於需要高電壓，這種發光現象只停留在實驗室階段。有機發光二極體於1979年在實驗室中被發現。1982年，Vincett等人將電壓降到30V以下，但是仍然不能應用到實際情況當中。1987年，美國柯達公司鄧青雲團隊通過真空蒸鍍方式第一次製成低電壓可驅動的OLED器件[3]。1990年Burrough等人第一次利用旋塗法製備OLED材料。OLED在顯示領域經歷了幾十年的發展現在市場上已經有了多種多樣的OLED產品，包括手機、平板、電腦、遊戲機、相機、電視、檢測儀器等。
我國在1991年開始就有人研究OLED材料，在全球範圍內起步並不晚。1995年東南大學生物化學研究所Wang Guangming等人報導了PVK摻雜劑對P3OT電致發光有較強的抑制作用。1996年吉林大學光通信綜合實驗室Liu Shiyong等人研究論染料摻雜聚合物為發射體的藍色發光二極體。2000年中國科學院理化技術研究所張曉宏等人研究了4種吡唑啉衍生物作為摻雜染料在器件中的電致發光行為。
2001年，北京維信諾科技有限公司聯合清華大學建成了國內第一條OLED試生產線；2002年，香港科技大學Chen Haiying等人研究了矽基有機發光二極體的發光效率,討論了單重態發射體的外量子效率明顯高於5.5%的理論上限；2014年，中科院物理與化學研究所Wang Hui等人報導了新型熱激活延遲螢光材料——硫惡酮衍生物及其在高效oled中的應用。我國的面板行業沒有像韓國一樣呈現出現轉折性迅速增長的特點，而是一個逐漸發展的過程。中國本土面板企業尤其是京東方（BOE），經歷十多年的發展，實現了由「進入者」到「趕超者」再到「挑戰者」的角色轉變。目前我國的OLED產業雖然在市場占有率上比不上韓國三星、樂金（LG）等行業巨頭，但某些技術領域例如柔性屏方面，已經處於國際領先水平。
二、OLED顯示材料研究進展
OLED器件最重要的部分是發光材料。有機電致發光材料的種類很多，按照激子的性質和發光的原理可以分為3類：螢光材料、磷光材料和熱活化延遲螢光（TADF）材料。螢光材料是最早的OLED發光材料，為單線態激子發光，由於自選阻緊，其理論的內量子效率不超過25%。磷光材料突破了自旋統計規律，其器件的理論內量子效率達到100%。但是磷光材料價高不易獲得，並且藍色磷光器件的壽命相比紅光和綠光的較短。
有機電致發光材料按照分子量的大小可以分類小分子OLED材料和聚合物高分子OLED材料。有機小分子OLED器件的特點是成本高、壽命短、穩定性差，相比而言，聚合物高分子OLED器件的應用範圍更廣。
2.1 螢光材料
傳統螢光材料由於其三線態激子（T1）受自旋禁阻作用的影響，並且T1激子的能量以無輻射衰減的方式損失掉，其發光效率不高。因此採用全傳統螢光材料的白光有機發光二極體（WOLED）已經逐漸被淘汰。後來出現的磷光材料利用到了T1激子的能量來發光，提升了OLED的性能。螢光材料的壽命長，技術成熟。有部分研究者開始研究有效途徑來提高傳統螢光材料分子體系中T1的利用效率。
目前對於小分子螢光材料主要途徑有三重態—三重態湮滅（TTA）上轉換和熱活化延遲螢光（TADF）。2009年，Kondakov團隊使用蒽的衍生物作為主體材料設計螢光OLED，其外量子效率為9.1%。2013年，Yong Jin Pu等合成出DA型發光材料BD—3，他們認為BD—S客體發生TTS過程使器件效率提高。2015年，Adachi 等人將新型藍光TADF 材料 DMACDPS、綠色與紅色傳統螢光材料 TTPA 和 DBP結合起來構築了WOLED，實現了18.4%的外量子效率，較全傳統螢光WOLED有了很大的提升。Ma 和 Yang 等採用相同的 TADF 分子 DMAC—DPS 和傳統螢光染料 TBRb 相結合，採用 TADF 敏化螢光的策略有效地利用T1激子。對於TTA型分子，研究人員還未弄清其發光機理，TADF面領最大的挑戰則是獲得穩定性強性能好的藍光TADF器件，其中高分子TADF材料具有很好的發展前景。
2.2 磷光材料
磷光有機材料作為第2代發光材料，解決了T1激子利用率不高的問題，其理論內部量子效率可達100%，外量子效率最高可達20%。1965年，Helfrich 和 Schneider首次發現蒽單晶的電致磷光現象。1998年，Forrest等人首次得到IQE為4%，EQE為23%的紅光磷光器件，隨後研究者們開發出了發光效率較好的金屬銥配合物。由於金屬材料有毒性，穩定性不高，研究者們有致力於開發非金屬磷光材料。2011年，Kim團隊合成了具有室溫磷光性質（RTP）的溴代芳香醛類化合物。Adachi 團隊於2015年首次通過將純有機磷光材料沉積到作為主體材料的半導體基質中，證明了非金屬材料可以在電致磷光 LED 中應用。一般常見的磷光材料為有機金屬配合物、MOFs材料、具有RTP性質的非金屬有機材料等。目前，含重金屬的配合物是最好的磷光材料。
近年來關於磷光材料的研究取得了很大的進展，綠色、紅色磷光發光器件已經實現了量產，而在藍光器件領域還面臨很大的挑戰。雖然磷光材料有效地提升了OLED地性能，但其具有壽命短、成本高以及造成環境污染的缺點。
2.3 有機發光自由基材料
有機發光自由基材料屬於廉價的有機化合物，相對於螢光材料發光效率低，磷光材料成本受制於稀缺重金屬資源，有機發光自由基材料具有成本低的優勢。2018年，吉林大學李峰教授團隊聯合Richard H Friend教授團隊，製備出高效自由基發光材料，製備出EQE高達27%的自由基雙線態發光器件。李峰團隊提出了雙線態激子發光的OLED發光新原理，利用自由基發光材料在OLED的發光區中只形成躍遷過程中無自旋禁阻問題的雙線態激子，其OLED器件的IQE值理論上為100%。該研究成果是OLED研究領域的重大突破，為OLED的研究開闢了新的方向。
三、OLED器件製備工藝
目前OLED面板技術中器件有機薄膜的製備有2種工藝：真空蒸鍍工藝和列印工藝。尤其是噴墨列印技術具有良好的發展前景。現階段商業化生產的OLED顯示屏幕主要採用真空蒸鍍工藝製備，在應用於中小尺寸面板的AMOLED顯示屏和應用於大尺寸面板的WOLED顯示屏的生產方面，蒸鍍技術仍然是主流技術。真空蒸鍍技術的原理是在真空腔室內，將OLED發光材料進行高溫加熱，使其受熱直至升華成氣態，然後重新凝結到基板上，製成OLED有機薄膜[15]。噴墨列印技術與真空蒸鍍技術最主要的差別是製造有幾層的設備和材料。噴墨列印OLED屬於溶液加工型OLED，即使用溶劑將OLED材料融化後，將材料噴印在基板上形成RGB有機發光層。
噴墨列印技術被證明是製備發光聚合物溶液的最佳方法；1998年Hebner等人使用噴墨列印技術首次製備出摻雜的聚合物發光薄膜及聚合物發光二極體（PLED）顯示屏。1999年，雙色PLED顯示屏問世。2004 年, Seiko Epson公司使用噴墨列印技術製成全彩色PLED顯示屏。2010 年, Singh團隊基於噴墨列印技術製作了OLED顯示屏，其核心發光材料是一種含銥原子的大分子磷光染料，空穴傳輸層材料為聚 (9—乙烯咔唑)，電子傳輸層材料為PBD，小分子發光器件（SM—OLED）性能較好。Xia等人通過噴墨列印的方式把傳統的蒸鍍小分子材料製作薄膜,並開發出性能不錯的磷光小分子發光器件。目前，已實現使用噴墨列印技術製作高質量有機功能層薄膜和陰極薄膜。噴墨列印技術擁有眾多優點，目前還在研發階段，HIS Markit預測大尺寸OLED或將在2020年實現噴墨列印。
四、OLED顯示材料的應用進展
自鄧青雲第一次製備OLED後，三十多年來OLED已經廣泛地應用於顯示和照明領域。按照顯示產品的尺寸可以將OLED顯示材料劃分為2類：①應用於手機、平板電腦等中小尺寸的OLED器件；②應用於電視等大尺寸顯示產品的OLED器件。
4.1 中小尺寸OLED顯示材料
OLED在全球範圍內第一次應用於商業化領域的時間是1997年，日本先鋒公司推出了OLED車載顯示器[21]，隨著OLED車載顯示器技術的不斷成熟，車載OLED市場這幾年也在迅速增長。隨後OLED在小尺寸的數位相機、MP3顯示屏中得到應用。
OLED面板的生產企業主要是韓國三星集團、LG和日本顯示公司（JDI）3家。國內的OLED面板的龍頭企業為京東方公司，其與三星等公司的規模和技術相比還有很大距離。2010年三星首次推出OLED手機,開闢了手機的柔性創意發展道路；2015年,三星S6彎曲屏手機問世2018年三星集團開發出新型柔性OLED面板，具有更堅固的基板和牢固粘附在基板上的塑料覆蓋層，改進了傳統柔性面板易碎的缺點。三星的AMOLED面板材料已占據全球95%的市場份額。
柔性OLED顯示材料近幾年廣泛應用於智能手錶和可穿戴產品領域，例如2017年Beam Authentic公司推出了具有AMOLED顯示功能的胸針。蘋果公司Apple Watch也採用了OLED技術。
4.2 大尺寸OLED顯示材料
大尺寸OLED採用WOLED+CF方式實現全彩顯示，可以應用於電視及電腦的顯示屏。三星集團2012年首次在美國亮相55英寸的大尺寸OLED電視。目前只有韓國LG公司旗下的顯示器公司LG Display（LGD）可以實現大尺寸OLED的量產，LGD公司採用的仍然是真空蒸鍍製造工藝。近年來，OLED顯示材料在VR領域的應用研究也在增加，OLED屏可以改善LCD屏觀看VR設備的拖影問題。
五、三星集團和京東方的對比
5.1 發展歷程概述
三星集團在OLED領域具有強大的科研能力。目前，三星在該領域的研究力量主要為三星SDI株式會社、三星移動顯示器株式會社和三星電子株式會社。三星顯示有限公司主管面板業務，成立於1991年，最初主要學習日本生產液晶面板，1998年其TFT—LCD（薄膜工藝液晶顯示面板）的市場占有率居全球第一。三星於2001年開始研發OLED技術，起步較早。2003年三星收購SNMD的專利權，開始研發AMOLED技術，並於2007年開始投入生產。2011年後，三星加大了對OLED的研發力度，2014年後推出多款柔性可彎曲的OLED顯示屏，並在其後幾年OLED的業務呈現爆炸性增長。三星將研發重點放在中小尺寸OLED顯示屏領域，相對而言，其大尺寸OLED業務投入較少。隨著產品技術不斷成熟和創新，三星在該領域逐漸走上全球領先地位。
京東方前身是北京電子管廠，2001年更名為「BOE」。京東方1993—2000年期間主要生產CRT彩色顯像管。2001以後正式進入TFT—LCD液晶顯示器領域，技術達到了國內領先的水平，2010年後京東方的顯示技術涉及TFT—LCD液晶顯示器、OLED、AMLOED以及柔性顯示技術。目前主要生產的埠器件產品包括手機和平板電腦的顯示器、電視、車載、可穿戴設備等。京東方對OLED的研究相較於三星較晚，但發展較快。
5.2 專利分析
在Derwent Innovations Index中以TS=(organic light—emitting diode* OR OLED)檢索專利文獻，並進行結果分析。從專利權人方面可以看到如圖1所示，三星集團中的三星顯示的專利數最多，並且主要集中在三星SDI株式會社、三星移動顯示器株式會社和三星電子株式會社等三星子公司。韓國LG顯示排名第2，BOE排名第3。中國除京東方之外，華星光電技術有限公司、崑山國賢光電有限公司、上海永顯光電有限公司等也在該領域進行科學研究。
5.3 企業戰略
三星最初發展顯示技術是借鑑日本面板產業的先進技術，在日本企業的夾縫中脫穎而出。後來在複製前人成功的基礎上不斷地結合自身優勢進行創新，最終成為行業的龍頭老大。其戰略目標就是要做全球最頂尖的技術，目標非常明確。三星從不放過占領每個技術高點的機會。三星集團在20世紀末至21世紀初憑藉5代面板生產線極大地提升了自身的競爭優勢，並在占據核心技術後大力擴張。對市場的準確把握和精密部署，使三星顯示遙遙領先。
京東方經歷20年的發展，已經擁有完備的生產管理體系。2015年，京東方在成都投資建設第6代線工廠，這是國內首條高世代柔性AMOLED生產線。京東方2016年投資450億元在綿陽建設第6代柔性AMOLED生產線。目前，京東方在北京、合肥、成都、綿陽等地一共擁有14條半導體顯示生產線。京東方與三星對比，業務比較單一，三星除了面板業務還包含其他很多上下游業務，財力雄厚。京東方目前的投資戰略是擴大面板產能和新技術世代線，對上游核心技術投資較少，這是其短板之一，目前京東方對噴墨列印技術較為關注，是國內首家開始研發噴墨列印OLED顯示技術的企業，以期在這個領域奪得主動權。
六、 展望
未來OLED的研究方向在發光材料上主要是提高螢光材料中T1激子的利用效率，開發高效的更穩定更容易製備的藍光材料，以及加大對環境友好、成本低的非金屬有機磷光材料的研發投入，並且有機發光自由基材料可能成為新的研究熱點，應當予以關注。在製備工藝上除了現已成熟的真空蒸鍍工藝、旋塗工藝之外，噴墨列印技術具有良好的發展前景。在應用領域，OLED仍然是朝著柔性可彎曲、透明的方向發展，在中小尺寸設備上OLED將越來越重要，大尺寸OLED也將成為大勢所趨。
顯示產業是我國國家戰略新興產業之一，在國家的扶持下，我國以京東方為首的面板企業在技術方面要緊跟三星顯示的步伐，不斷學習創新，加大研發和人力投入，努力實現從「中國製造」到「中國創造」的飛躍！
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