吉林大學徐吉靜教授Angew. Chem.：解密光輔助Li-CO2電池中的光/電能量轉化與儲存機制
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具有高理論能量密度的可充電Li-CO2電池可以將溫室氣體二氧化碳（CO2）作為反應原料儲存在新型能源設備當中，這種「一箭雙鵰」的功能使其備受關注。然而，二氧化碳分子的熱力學穩定性及放電產物碳酸鋰的絕緣性，嚴重限制了Li-CO2電池的充放電反應動力學，導致電池低的能量轉換效率和循環壽命。目前已有大量的研究試圖開發有效的正極電催化劑來解決這些問題，然而電池仍存在較大的過電位。因此，發展新型策略來增強反應動力學是十分必要的。近日，吉林大學徐吉靜教授團隊成功地將環境友好和取之不盡的清潔能源——太陽能引入Li-CO2電池體系中，實現了光/電能量的混合轉化與儲存，有效改善了電池反應動力學，進而大幅提高電池的綜合性能，尤其是能量轉換效率達到98.1%的歷史新高。
新型光電極是光/電能量轉化與儲存效率的關鍵。In2S3由於具有較小的帶隙、合適的導價帶位置和優異的光電穩定性和優異的光電穩定性，被認為是一種優異的光電極材料。然而，由於In2S3本身的載流子遷移率較低，空穴的擴散距離較短，導致較快的光生電子和空穴複合。該團隊巧妙設計了分級多孔材料In2S3@CNT/SS（ICS）來高效吸收光能，大大提高了光生電子空穴分離率，能夠分別增強放電/充電反應過程動力學。文章首先給出了光輔助Li-CO2電池的模型，包括金屬Li負極、電解質/隔膜、光正極和帶有窗口的集流體。進一步詳細地給出了光生電子和空穴作用於Li-CO2電池體系的充放電電機制示意圖（圖1）。
圖1. 光輔助Li-CO2電池的結構及充放電電機制示意圖
作者通過化學氣相沉積和一鍋法原位合成了具有分級多孔結構的ICS電極（圖2a），二維的光催化In2S3納米片緻密地包裹著三維的CNT導電網絡結構（圖2b-c）。在高倍TEM圖像上，可以進一步觀察到納米片與CNT基底之間緊密的接觸（圖2d），晶格條紋的寬度與XRD圖譜進一步證明了ICS電極的成功製備（圖2e）。Raman圖譜中CNT原有的D帶和G帶特徵峰的消失，說明了In2S3成功保護了CNT基底（圖2f）。XPS深入分析了ICS電極表面的化學狀態（圖2g）。
圖2. ICS電極的製備與表征
為了深入研究光照下ICS作為正極的Li-CO2電池的放電機理，作者分別對有光和無光第一次放電中的ICS光電電極進行了一系列非原位表征。在Raman譜圖中在光照條件下新出現一個In-O振動峰，作者初步推測在光照放電過程中CO2還原產物中的氧元素可能與ICS中的銦元素結合（圖3a）。XPS結果表明光照下ICS表明出現新的銦價態為+1價（圖3b）。在圖3c中，光照下CV曲線在2.7 V處出現的還原峰歸因於In3+還原成In+的過程。基於以上實驗結果，作者提出光誘導放電過程的工作機制（圖3d）：第一步,光電電極在光照條件下產生光生電子與空穴；第二步，光生電子遷移至正極表面先發生In3+還原成In+過程；第三步，In+與吸附在表面的二氧化碳通過In-O鍵連接生成In3+-(C2O4)2-中間體來「預激活」CO2，促進光輔助Li-CO2電池的放電過程，避免了CO2直接得電子還原所需的高電位（−2.21 V vs. SCE）。
圖3. 光誘導放電過程的工作機制研究
相關研究近期發表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章第一作者為吉林大學碩士生管德慧和博士生王曉雪，通訊作者為徐吉靜教授。
Light/Electricity Energy Conversion and Storage for Hierarchical Porous In2S3@CNT/SS Cathode towards a Flexible Li-CO2 Battery
De-hui Guan, Xiao-Xue Wang, Ma-Lin Li, Fei Li, Li-Jun Zheng, Xiao-Lei Huang, Ji-Jing Xu*
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202005053
通訊作者介紹
徐吉靜，1981年7月出生於山東省單縣，現任吉林大學化學學院無機合成與製備化學國家重點實驗室未來科學國際合作聯合實驗室教授、博士生導師，光學晶體標準化技術委員會副秘書長。主要從事多孔新能源材料與器件領域的基礎研究和技術開發工作，研究方向包括鋰（鈉、鉀、鋅）離子電池關鍵材料及器件，鋰空氣（硫、二氧化碳）電池等新型化學電源，外場（光、力、磁、熱）輔助能量儲存與轉化新體系。近5年共發表SCI學術論文50餘篇，其中包括第一作者/通訊作者論文：Nat. Commun. 3篇、Nat. Energy 1篇、Angew. Chem. Int. Ed. 2篇、Adv. Mater.3篇、Energy Environ. Sci.1篇、ACS Nano 1篇、ACS Cent. Sci.1篇。迄今為止，論文被他引4000餘次，單篇最高引用360次，12篇論文入選ESI高引論文，研究成果被Nature、Science等作為亮點報導。獲授權發明專利和國防專利10項。曾獲科睿唯安「全球高被引學者」（2019年）、吉林省拔尖創新人才（2019年）、吉林省青年科技獎（2018年）和吉林大學學術帶頭人（2018年）等獎項或榮譽。
（本文由管德慧供稿）