來源：國際量子材料科學中心、知社學術圈
2020年開年伊始，北京大學量子材料中心江穎、徐莉梅與美國內布拉斯加大學林肯分校曾曉成以及北京大學/中國科學院王恩哥等合作，利用高分辨qPlus型原子力顯微鏡技術，首次在實驗上證實了二維冰的存在，將其命名為二維冰I相，並獲得了二維冰邊界結構的原子級分辨成像，揭示了二維冰特殊的生長機制。該工作以「Atomic imaging of edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice」為題，於1月2日發表在國際頂級學術期刊《自然》上。
背景：冰的結構和關於二維冰的爭議
水是自然界中分布最廣泛的物質之一，是人們最熟悉但並不完全了解的物質。冰是水的常見物態，其結構與成核生長在材料科學、摩擦學、生物學、大氣科學等眾多領域具有至關重要的作用。例如，生物抗凍蛋白的抗結冰機理，抗結冰材料的研製、冰川之間的相對滑移、大氣臭氧降解催化、雲和降水的形成等，都與冰的形成息息相關。
早在20世紀20年代，英國著名物理學家、X射線發現者Bragg與其它幾位科學家分別利用X射線對冰晶體結構進行表征，為在分子尺度上對冰晶體結構以及冰成核生長的研究做出了奠基性貢獻。經過了近一百年的研究和探索，迄今人們已經發現了冰的18種晶相（三維冰相），其中自然界最常見的冰相為六角結構的Ice Ih相（圖1a 和b）。然而，冰在二維極限下是否能穩定存在？這個問題有很大的爭議。
圖1 :（a）南極羅斯海上的厚冰層；（b）自然界最常見冰相（Ice Ih）的分子模型；（c）本工作發現的二維冰（實驗結果的3D效果圖）
一般認為在單層極限下，二維冰具有相當數量的未飽和氫鍵，需要靠與襯底的相互作用來使得結構穩定。但如此一來，二維冰的結構就非常依賴於襯底的結構和對稱性，並不是真正意義上的本徵二維冰。2015年，石墨烯發現者Andre Geim帶領的團隊在雙層石墨烯間發現了一種與表面結構無關的四方二維冰相（Nature519, 443 (2015)），引起了學術界的強烈反響，但這種二維冰隨後被質疑是NaCl的晶體結構（Nature528, E1–E2 (2015)），二維冰存在與否一直懸而未決。
二維冰的亞分子級分辨成像以及結構確定
要想生長出與襯底結構無關的本徵二維冰，一個有效的途徑是採用疏水的襯底。然而，疏水表面上水-固相互作用弱於水-水相互作用，往往傾向於形成三維冰。面對這種矛盾，研究人員通過精確控制溫度和水壓，成功在疏水的金襯底（Au(111)）上生長出了一種單晶二維冰結構，這種二維冰可以完全鋪滿襯底（圖1c）。但是，如何確定這種二維冰的原子結構面臨著巨大的挑戰。雖然早在2014年，江穎課題組就已經利用掃描隧道顯微鏡（STM）獲得了亞分子級的水分子團簇圖像（Nat. Mat. 13, 184 (2014)），但STM主要探測水分子的軌道，對原子的位置並不敏感。此外，STM隧道電流對水分子的擾動也無法避免，對冰的結構有破壞作用。因此，利用STM來確定二維冰原子結構的方法行不通。
圖2: 二維冰島內部結構的亞分子級分辨成像。a、b圖中從左至右，依次為由高至低不同針尖高度下的原子力顯微鏡實驗圖和模擬圖；c為二維冰結構的模型示意圖的俯視圖和側視圖。圖像尺寸：1.25 nm x 1.25 nm。在大針尖高度條件下，主要利用高階靜電力成像，可以分辨出平躺水分子（暗點）和豎直水分子（亮點）；在中間高度條件下，依靠高階靜電力與泡利排斥力的共同作用，可以分辨出圖中紅色短線所示的氫鍵指向信息。
2018年，江穎課題組發展了基於一氧化碳針尖修飾的非侵擾式原子力顯微鏡成像技術（non-invasive AFM），藉助高階靜電力，實現了氫原子的直接成像和空間定位，對單個水分子團簇（Nat. Com. 9, 122 (2018)）和離子水合物（Nature557,701 (2018)）的原子結構進行了高分辨成像，而且這種成像技術對水分子的擾動極小。在本工作中，研究人員進一步將該技術運用於二維冰的亞分子級分辨成像，並結合理論計算確定了其原子結構（圖2）。
結果表明，這種二維冰由兩層六角冰無旋轉堆垛而成，兩層之間靠氫鍵連接，每個水分子與面內水分子形成三個氫鍵，與面外水分子形成一個氫鍵，因此所有的氫鍵都被飽和，結構非常穩定。此外，二維冰不再是傳統的sp3四面體結構，而是形成sp2結構，表面非常平整。1997年，曾曉成等人利用分子動力學模擬首次預測了這種「互鎖型」雙層二維冰（PRL 79, 5262 (1997)），將其命名為Nebraska Ice，取當地印第安語廣闊淺平的河水之意，但一直缺乏確切的結構實驗證據。因此，這也是第一種被實驗所證實的二維冰結構，研究人員將它正式命名為：二維冰I相。
二維冰的生長機制
為了進一步揭示二維冰的形成機制，需要在原子尺度上表征冰的動態生長過程。然而，這在實驗上非常具有挑戰性。冰的生長過程中存在許多亞穩態結構，這些結構的壽命非常短，轉瞬即逝，而且非常容易被外界的探測手段所干擾。研究人員巧妙的將高溫（120 K）生長過程中形成的亞穩態結構「速凍」至低溫（5 K），大大延長了其壽命和穩定性。隨後，利用前面發展的非侵擾原子力成像技術對二維冰島的邊界進行高分辨成像，成功確定了二維冰的邊界是由未重構的鋸齒狀（zigzag，圖3a所示）邊界和重構的扶椅狀（armchair，圖3b所示）邊界構成。同時，研究人員還捕捉到兩種邊界上的多個亞穩態結構，並結合理論計算和模擬提出了二維冰島鋸齒狀（zigzag）邊界的「搭橋」（bridging）式生長和扶椅狀（armchair）邊界的「播種」（seeding）式生長機制。此外，根據理論計算和模擬的結果，二維冰邊界亞穩態的相對穩定性與襯底的具體結構幾乎無關，研究者認為該生長機制具有一定的普適性，適用於其他疏水的襯底。
圖3: 二維冰島的鋸齒狀（a）邊界和扶椅狀（b）邊界對應的「搭橋」（bridging）式和「播種」（seeding）式生長模式。生長由1至4依次循環進行，原子力顯微鏡中的紅色箭頭表示水分子加入，球棍模型圖中的紅色結構表示水分子加入形成的新結構。圖像尺寸分別為：（a）3.2 nm x 1.9 nm和 （b）3.7 nm x 2.2 nm。
意義和展望
長久以來，冰成核生長動力學的研究大都局限在介觀或者宏觀尺度，缺少微觀尺度上的圖像。該工作首次實現了二維冰成核生長的原子尺度表征，提出了具有一定普適性的生長機制，將有助於人們理解冰從二維生長轉變為三維生長的過程。因此，該工作為冰的成核生長研究打開了一扇全新的大門。同時，「互鎖型」雙層二維冰的成功生長也將可能觸發其他二維冰相生長和結構的探究。因此，這一工作受到學界的高度重視。
南京航空航天大學郭萬林院士點評稱：
「2005年，Science雜誌將水的結構列為人類面臨的125個基本問題之一。最近的研究更是揭示了水的長程作用對其結構的影響，導致水呈現更複雜的微觀結構。當水與固體表面接觸時，水的結構受到基底的約束和介面相互作用的影響，其氫鍵結構顯著不同於自由狀態的情況，在極限情況下會出現冰的結構行為。事實上，固體表面上二維冰的結構和生長是學術界和工業界人們普遍關心的問題。雖然經過了多年的研究，學術界對二維冰是否能穩定存在一直存在很大爭論。北京大學江穎、王恩哥與合作者利用高分辨原子力顯微鏡，首次在實驗上證實了一種二十多年前理論預測的「互鎖型」雙層二維冰結構，並在所發表的論文中正式將其命名為二維冰I相，打開了二維冰家族系列研究的大門。這一發現改變了人們對二維冰成核和生長的傳統認識，在材料科學，摩擦學，生物學，大氣科學以及行星科學等眾多領域有著至關重要的意義。「
中國科學技術大學楊金龍院士則點評道：
「在受限空間和表面上，低維冰的形成和生長是一種普遍現象。在金屬、絕緣體、石墨與石墨烯表面、以及強束縛體系中，人們都發現了這種現象。目前人們已經獲得了水的吸附層和二維冰的結構圖像，但是為了揭示二維冰的生長機制，需要了解其生長過程中處於亞穩態和中間態的邊界原子結構。由於這些亞穩態和中間態很脆弱、壽命很短，在實驗中捕獲它們是一件極具有挑戰的工作。在這個工作中，北京大學的江穎與合作者採用基於qPlus的非接觸原子力顯微術（NC-AFM）和一氧化碳修飾的針尖，利用針尖尖端的高靈活性和微弱的高階靜電力，實現了Au（111）表面二維雙層六角形冰邊界原子結構的非侵擾式高分辨成像，發現了一種與傳統二維六角形晶體中常見的鋸齒型邊界共存的邊界結構，並進一步在低溫下捕獲了被凍結的中間態邊界結構。結合計算模擬，這些實驗圖像可以幫助科學家重建二維六角冰的生長過程，為人們理解受限空間裡冰的生長和形態提供了新視角，具有重要的科學意義。」
二維冰的發現不僅改變了人們對冰相的認識，而且在很多應用領域有重要潛在意義。比如：表面上的二維冰可以促進或抑制三維冰的形成，這對於設計和研發防結冰材料具有潛在的應用價值；二維冰中水分子所有的氫鍵都被飽和，因此與表面的相互作用極小，可以起到超潤滑作用，減小材料之間的摩擦；此外，二維冰本身也可以作為一種特殊的二維材料，為高溫超導電性、深紫外探測、冷凍電鏡成像等研究提供全新的平台。
北京大學量子材料科學中心馬潤澤/田野（掃描探針實驗）、曹端雲（第一性原理計算和模擬）和美國內布拉斯加林肯大學朱重欽（經典分子動力學）是文章的共同第一作者，江穎教授、徐莉梅教授、曾曉成教授和王恩哥院士為文章的共同通訊作者。這項工作得到了國家自然科學基金委、科技部、中科院和量子物質科學協同創新中心的經費支持。
特別值得一提的是，內布拉斯加大學曾曉成教授與北大也有不解淵源，他1984年畢業於北大物理系，父親是北大曾謹言教授，著有著名的量子力學教材。
參考文獻：
R. Ma, D. Cao, C. Zhu, Y. Tian, J. Peng, J. Guo, J. Chen, X.-Z. Li, J. S.Francisco, X. C. Zeng, L.-M. Xu, E.-G. Wang, Y. Jiang,"Atomic imaging of edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice", Nature ，DOI: 10.1038/s41586-019-1853-4 (2020).
來源：國際量子材料科學中心
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