▲第一作者：李喆；通訊作者：杜希文，劉輝，董存庫
論文DOI：10.1002/adma.201908521
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通過壓縮應變來穩定RhO2，使其在HER過程中不被還原，同時壓縮應變可以優化RhO2的催化性能，使RhO2能夠穩定高效地在鹼性環境下電催化產氫。
背景介紹
電催化產（HER）被認為是一種有效地獲取清潔氫氣的方法。雖然酸性HER的活性比鹼性HER高几個數量級，但是由於鹼性HER的溫和的反應條件，所以工業上常採用鹼性HER。不同於酸性HER反應機制，鹼性HER反應過程不僅包括質子的吸附，還需要先將水分子裂解為質子與氫氧根。所以雖然Pt是目前公認的最優異的HER催化劑，但是由於其較差的裂解水能力使其鹼性HER催化活性遠不及酸性HER。因此開發出高效的鹼性HER催化劑是工業電解水制氫的一大難題。
研究的出發點
貴金屬氧化物中金屬陽離子和非金屬陰離子可以協同地去裂解水，同時高的表面能能有效地吸附質子，所以貴金屬氧化物在高效鹼性HER中具有很大的應用潛力。但是貴金屬氧化物會在HER工作電勢下發生自身的還原反應變為純金屬，所以穩定持續地工作是貴金屬氧化物應用於鹼性HER領域的極具挑戰性的難題。研究者通過計算預測到，壓縮應變可以有效地增強貴金屬氧化物的穩定性，同時優化貴金屬氧化物的HER活性。為了實現這一設想，他們選取RhO2作為模型材料，利用雷射合成出RhO2嵌入Rh基體內的草莓狀結構（SLNP），由於RhO2與Rh的晶格失配使RhO2獲得壓縮應變，使RhO2能夠在HER的還原工作電勢下穩定存在，並表現出優異的HER催化活性。
圖文解析
材料理論計算預測
首先通過DFT理論計算髮現壓縮應變可以有效地增強RhO2的穩定性（圖1a）。Rh（IV）具有優異的裂解水能力（圖1b），同時壓縮應變也可以進一步優化其水裂解能力（圖1c）。理論計算還發現Rh（IV）具有優異的水吸附能力以及質子吸附能，同時隨著壓應變得到進一步的優化（圖1d）。
▲圖 1. 材料理論計算。a) 不同壓縮應變下Rh-O鍵斷裂能。b) RhO2裂解水能力。c) 不同壓縮應變對於RhO2裂解水能力的影響。d) 壓縮應變對於水吸附與質子吸附能的影響。
材料合成與表征
利用雷射液相燒蝕水中的Rh靶製備出RhO2嵌入Rh基體內的草莓狀結構（圖2a），透射電鏡暗場相可以看出明顯的明暗相間的結構，EELS圖譜證明暗的區域為銠氧化物，亮的區域為純銠（圖2b），這與草莓狀結構中的元素分布圖相吻合（圖2c），Raman光譜與XRD都證明有RhO2的存在（圖2d和圖2e），同時XRD顯示出草莓狀結構中可能含有壓縮應變。
▲圖 2. 雷射液相燒蝕製備SLNP。a) 合成工藝示意圖。b) SLNP的透射電鏡暗場相。c) SLNP的元素分布。d) SLNP的Raman光譜圖。e) SLNP的XRD圖譜。
材料價態與應變的表征
通過分析同步輻射變光子能量XPS，發現草莓狀結構中Rh的價態為0+，3+和4+，同時銠氧化物在Rh基體內是具有一定深度的分布，如同鑲嵌在Rh基體中（圖3a），同步輻射XANES也證明其中氧化物的存在（圖3b），同步輻射EXAFS證明了其中氧化物和基體材料中都存在著壓應變。
▲圖3. SLNP的價態和應變表征。a) 同步輻射變光子能量XPS分析。b)同步輻射XANES分析。c) 同步輻射EXAFS分析。
鹼性HER性能
在1M KOH中，草莓狀結構具有優異的HER催化性能，其10 mA cm-2處的過電勢僅為14 mV，Tafel斜率僅為30 mV/dec，同時具有非常高的TOF，遠優於商用Pt/C（圖4a-4d）。SLNP具有非常優異的催化穩定性，經過50h的連續測試其性能只衰減了3.9 %（圖4e）。經過12h，30h和50h穩定性測試後其LSV幾乎沒有變化（圖4f）。
▲圖4. SLNP的鹼性HER性能。a) HER極化曲線。b) 樣品過電勢對比。c)樣品tafel曲線。d)催化樣品的TOF曲線。e) SLNP的催化穩定性。f) SLNP長時間i-t測試後的極化曲線。
結構穩定性的原位表征
通過電化學原位同步輻射技術（圖5a），對草莓狀結構的穩定性進行了表征。不同反應時間下，草莓狀結構的價態以及壓縮應變都沒有發生變化（圖5b，5d和5f）。不同測試電壓下可以看到草莓狀結構最大可以在-0.3 V的電壓下穩定存在（圖5c，5e和5g）。
▲圖5. SLNP在HER催化過程中結構穩定性的同步輻射原位表征。a) 同步輻射電化學原位表征示意圖。b) 不同測試時間下的XANES圖譜。c) 不同測試電壓下的XANES圖譜。d) 不同測試時間下的EXAFS圖譜。e) 不同測試電壓下的EXAFS圖譜。f) 不同測試時間下的EXAFS圖譜分析。g) 不同測試電壓下的EXAFS圖譜分析。
總結與展望
此項工作採用雷射液相燒蝕製備了草莓狀結構，利用金屬和氧化物之間的壓應變穩定了貴金屬氧化物。壓應變不僅提高了貴金屬氧化物的穩定性，而且進一步提升了HER催化性能。該工作首次報導了穩定的貴金屬氧化物HER催化劑，為HER催化劑的設計合成提供了新思路。