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甲醇（CH3OH）是化學工業重要的基礎原料，也是最有潛力的清潔燃料之一。諾貝爾化學獎獲得者Olah曾提出「甲醇經濟」的概念 [1]，並一直致力於推廣甲醇燃料代替化石燃料，以此來解決油氣時代的能源危機、緩解全球氣候變暖的壓力。
甲烷（CH4）是天然氣、頁岩氣的主要成分，儲量豐富，也是製備甲醇的理想原料。然而利用甲烷直接催化氧化製備甲醇，卻一直是催化科學和工業界的一個難題。
目前，工業制甲醇主要採用間接轉化法，即先通過高溫高壓將甲烷轉化為合成氣（CO和H2等），進而由合成氣生成甲醇。這種工藝能耗較大，成本偏高，而合成氣的製備成本就占總生產成本的40% [2]。
儘管已有很多文獻報導，甲烷在貴金屬催化劑或過渡金屬催化劑的作用下，可以被氧氣直接氧化生成甲醇，然而，由於甲烷的高C-H鍵強度（104 kcal/mol）、低極化率和電子親和能，導致催化反應的產率並不盡如人意，而甲醇比甲烷更容易被氧化，也成為反應選擇性不佳的原因。相比於氧氣，環境友好的氧化劑——過氧化氫（H2O2）可以更好的用於甲烷的選擇性氧化，當然過氧化氫的成本也比氧氣高的多。有報導稱，可以利用氫和氧在金屬納米粒子原位合成H2O2，不過，這一方法中氧化甲烷的效率比直接利用H2O2要低。
近日，浙江大學肖豐收教授（點擊查看介紹）和王亮研究員（點擊查看介紹）團隊與合作者們獨闢蹊徑，設計了一種在低溫下實現高效、高選擇性甲烷催化氧化製備甲醇的「分子圍欄（molecular fence）」催化劑AuPd@zeolite-R。該催化劑中，AuPd合金納米顆粒被包裹在鋁矽酸鹽沸石晶體中，且沸石外表面修飾了有機矽烷。疏水的矽烷允許氫、氧和甲烷擴散到催化劑的活性位點，同時又限制了原位生成的親水性H2O2的擴散，從而提高其在活性位點附近的濃度，起到類似「分子圍欄」的效果，保證高效轉化的同時維持較高的甲醇選擇性。實驗數據表明，在甲烷轉化率為17.3％時，甲醇選擇性達到92％，相當於甲醇產率高達每克AuPd每小時91.6毫摩爾。相關論文發表於Science，浙江大學2016級博士生金竹為論文第一作者 [3]。
「分子圍欄」催化劑及甲烷催化氧化示意圖。圖片來源：國家自然科學基金委員會 [4]
小希認為，這種新型催化劑能「鎖」住原位生成的H2O2正是該工作的最大亮點。為什麼限制H2O2的擴散如此重要？研究者認為，此前報導中原位生成H2O2氧化甲烷的效率較低，主要原因可能就是在催化活性納米粒子附近H2O2濃度相對較低。而如果能夠在氫和氧原位生成H2O2後，就把H2O2「鎖」起來，在催化活性位點保持高濃度，就可以提高甲烷的轉化效率。
想把分子「鎖」起來，並不是一件容易的事。有趣的是，解決辦法來自於作者團隊的靈光一現。據浙大報導，作者團隊「想到農村中的羊圈，通過圍欄讓羊群無法跑走。『何不試試在反應中也加一個圍欄，圈住雙氧水。』肖豐收教授說就是這麼靈光一現的想法，他們就便著手實驗，很快就成功了。」[3]
他們將AuPd合金納米粒子包裹在鋁矽酸鹽分子篩中，然後通過有機矽烷進行疏水處理，製備了AuPd@ZSM-5-C3、AuPd@ZSM-5-C6、AuPd@ZSM-5-C16催化劑。當H2和O2在分子篩晶體內原位形成親水性的H2O2時，疏水的外層便阻礙其擴散，從而提高了H2O2在分子篩晶體內的濃度。同時，疏水性的甲烷分子可以有效地通過疏水層進入，與催化活性AuPd納米粒子接觸和反應。
AuPd@zeolite-R催化劑製備示意圖。圖片來源：Science
AuPd@ZSM-5和AuPd@ZSM-5-C16 的TEM圖像和示意圖。圖片來源：Science
作者利用該催化劑，在70°C下用H2和O2分子對甲烷進行催化氧化，並與Au、Pd以及未進行疏水處理的分子篩進行對比。結果發現，AuPd@ZSM-5催化劑的甲烷轉化率為6.3%，而疏水處理後甲烷轉化率至少提高了2.5倍，AuPd@ZSM-5-R催化劑的甲烷轉化率為16.4%到17.3%。同時，甲醇的選擇性可達到90%以上，產率高達84.6至91.6 mmol•gAuPd-1•h-1。
AuPd@ZSM-5-R催化劑性能對比。圖片來源：Science
為了更好地解釋AuPd@ZSM-5-R催化劑的「分子圍欄」效應，研究者使用這些催化劑生成H2O2，並測量分子篩外其含量。結果很明顯，AuPd@ZSM-5進行催化反應時，約92%的H2O2溶解在水相中，而修飾後的AuPd@ZSM-5-R，約78%-86%的H2O2被限制在分子篩內，對H2O2的吸附實驗也證實了此結論。
「分子圍欄」效應研究。圖片來源：Science
作為概念驗證性的研究，本文提出的這種催化劑的未來工業化應用還有很多工作要做。然而，這種創造性的「分子圍欄」策略，不但為甲烷直接氧化制甲醇提供了可行的方案，更為催化劑設計和生產開闢了一條新的道路。
Hydrophobic zeolite modification for insitu peroxide formation in methaneoxidation to methanol
Zhu Jin, Liang Wang*, Erik Zuidema, Kartick Mondal, Ming Zhang, Jian Zhang, Chengtao Wang, Xiangju Meng, Hengquan Yang, Carl Mesters, Feng-Shou Xiao*
Science, 2020, 367(6474): 193-197. DOI: 10.1126/science.aaw1108
導師介紹
肖豐收
https://www.x-mol.com/university/faculty/14411
王亮
https://www.x-mol.com/university/faculty/49882
參考文獻：
1. Olah G. A., Towards Oil Independence Through Renewable Methanol Chemistry. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 104-107. DOI: 10.1002/anie.201204995
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201204995
2. Aasberg-Petersen K., Hansen J. H. B., Christensen T. S., et al. Technologies for large-scale gas conversion. Appl. Catal. A-Ge., 2001, 221, 379-387. DOI: 10.1016/S0926-860X(01)00811-0
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X01008110?via%3Dihub
3. 浙大相關報導：
http://www.chem.zju.edu.cn/chemcn/2020/0110/c34736a1947582/page.htm
4. 國家自然科學基金委員會：
http://nsfc.gov.cn/publish/portal0/tab434/info77322.htm
（本文由小希供稿）