第一作者： 唐燦
通訊作者：孫正宗、劉遠越
通訊單位：復旦大學化學系
論文DOI：10.1021/acscatal.9b03814
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富含缺陷的催化劑往往具有多種活性位點，將特定缺陷的催化分量分離以得到該缺陷的本徵催化活性，進而揭示其反應機理是一件十分挑戰的事情。我們利用脈衝電沉積技術可以得到孿晶界缺陷占絕對主導的銅片。它們表面平整、晶面取向相似，並且獲得的孿晶界密度可控，是十分理想的研究缺陷上CO2還原的反應模型。通過將孿晶界的密度與CO2還原活性進行線性相關，可以獲得孿晶界的本徵催化活性。在-1.6 V vs RHE的條件下，銅孿晶界上甲烷的本徵法拉第效率高達92%，本徵TOF值達224 s-1。進一步的CO*中間體實驗和DFT計算髮現，孿晶界的甲烷選擇性源自其對中間體CO*的優異加氫性能。
背景介紹：
製造缺陷和降低維度是提高催化劑活性的主要策略。在電催化CO2還原中，各種雜原子缺陷、空穴、晶界、邊緣等缺陷都被證明能夠顯著提升催化劑的活性（Joule 2018,2, 2551-2582）。但是，在合成缺陷催化材料時，往往會複合多種活性中心，例如我們課題組之前研究了不同類型的碳催化材料的CO2還原的相對序列，它們在CO2還原中的活性位點包括了不同化學環境的N原子、邊緣、sp2碳和sp3碳等（Carbon 2019,154, 108-114.）。複雜的化學環境使得缺陷上的反應機理研究往往只能依賴DFT計算；而單一缺陷的精準合成及其密度調控在實驗上仍十分困難。
另一方面，從維度上將三維催化材料降維至二維、一維甚至零維，可以得到規整的幾何結構和奇異的電子構型，利於進行模型催化研究。對於一維活性位點來說，最簡單、最理想化的結構是一串單原子，但這樣的活性位點一般只存在於晶體台階的邊緣和孿晶界的邊緣。在溶液條件下，晶體台階的邊緣也在不停地動態變化（Phys. Rev. Lett. 1998, 80, 3775-3778）。如何將缺陷策略和維度策略結合，構築一個穩定的、定量的缺陷催化模型，並揭示其反應機理目前仍面臨著巨大的挑戰。
研究出發點：
孿晶界是面心立方金屬中最穩定的缺陷之一。它由一個（111）晶面構成，就像一面鏡子，將兩側的晶體呈鏡面對稱分割。孿晶界是一面「魔鏡」，具有很多奇異的物理和化學性質，其中盧柯院士發現了富含孿晶界的銅具有超強的機械強度和超高的導電性（Science 2004, 304, 422– 426）。在很多反應中，孿晶界也是重要的活性中心(Nano letters 2017, 17, 1312-1317.)。相較於一般的缺陷，孿晶界具有幾個優點：（1）孿晶界是一維催化劑，它具有單原子的寬度和化學上完全等價的配位結構；（2）孿晶界在熱力學上十分穩定，可以耐受200-300℃的反應溫度；（3）孿晶界的合成密度可以達到每平方厘米1.49千米長，且在很大範圍內可以連續調控。因此我們把銅的孿晶界作為一個典型的缺陷催化模型，在實驗和理論層面進行定量的研究，探索了其CO2還原的反應機理。
圖文解析：
我們首先利用脈衝電沉積法合成出了具有高密度孿晶界的銅，其孿晶密度可達1.49×105 cm-1，相當於一平方厘米的面積上具有1.49千米長的孿晶界（圖1m中的Nt-16樣品）。我們通過補充實驗數據進一步證明了位錯和其他晶界的催化貢獻影響小於5%。HRTEM和SAED都證明了孿晶界結構的存在。將孿晶銅在不同溫度上退火可以調控其密度，再經電化學拋光處理以排除粗糙度的影響後，得到了一系列孿晶缺陷的模型催化劑：它們具有相似的平整度、晶面取向和不同的孿晶界密度。
孿晶界的電化學活性與平面原子的化學進行了初步比較。導電AFM（cAFM）顯示孿晶界上具有遠高於平面的導電能力，暗示孿晶界在電催化過程中，物理導電性能優於平面晶面。LSV測試發現，孿晶銅在CO2飽和的電解液中的電流遠大於N2飽和的電流（圖2c）；而僅含平面原子的銅在CO2和N2飽和的電解液中還原電流無明顯差異（圖2d），暗示了孿晶界具有很強的CO2還原活性。
值得注意的是，上述直接測量孿晶銅得到的活性，是複合了孿晶界和平面原子的表觀結果，而孿晶界在表面的原子占比僅為0.33%。為了扣除了平面原子影響，得到孿晶界本徵CO2還原活性。我們將總電流和jCH4對孿晶界密度作圖（圖3b），得到了準線性的關係，jCH4的斜率（33 nA cm-1）即為單位長度孿晶界上的本徵活性，jCH4和總電流的斜率比(92%)為孿晶界上的本徵FECH4。
除了本徵活性的測量，這個簡單的催化模型反應也給了我們通過實驗手段研究孿晶界上反應機理的機會。由於CO*一般認為是CO2還原成為CH4的中間體，我們在相同的條件下直接通入CO氣體，將其還原為甲烷，以模擬CO*的加氫過程。在圖4c的數據中，我們發現孿晶界上的CO還原活性比平面原子的活性高出三個數量級，從而在實驗上證明了孿晶界高的CH4還原活性源於其對CO*優秀的加氫能力。
孿晶界明確的結構使得理論計算與實驗結論很好地吻合。圖5中的DFT計算表明，CH4生成的關鍵中間步驟CO*→CHO*在孿晶界上的活化能顯著低於其在（111）面上的活化能，進一步確認了孿晶界質子化CO*的能力。
總結與展望：
缺陷的本徵活性測量和機理研究有助於人們設計特定功能的催化劑。我們通過合成不同孿晶密度的銅，構築了一個研究孿晶界的簡單缺陷催化的模型，並測量了孿晶界上CO2還原的本徵活性。結合中間體模擬實驗和DFT計算，證實了孿晶界的CO2還原活性源於其對於CO*中間體的快速加氫能力。這種通過調控缺陷密度解析其催化分量活性的方法有希望提升缺陷反應分子層面的認識，它可以拓展到其他的缺陷、其他的反應研究之中。同時，我們認為除了銅之外，銀和金的孿晶界也會有特別的CO2還原表現，相關研究也正在進行中。
課題組介紹：
復旦大學化學系孫正宗課題組主要致力於晶圓尺寸的新型二維材料合成，二維電子器件的異質結構和能帶工程，以及二維電化學的機理探索等方面的研究。課題組長孫正宗於南京大學、美國萊斯大學分獲化學學士（2004年）與化學碩士（2007年）、化學博士（2011年）學位。2012年在美國加州大學伯克利分校的物理系從事博士後研究。2013年獲中組部青年千人，同年在復旦大學化學系任研究員、博士生導師。在Nature、Nat. Comm.、Science等重要學術期刊上發表論文，研究成果獲BBC，紐約時報和C&EN等期刊雜誌的正面報導。
文章連結：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b03814