近日，濟南大學張玉海教授團隊在期刊Angewandte Chemie International Edition （IF=15.336）上發表了題為「Solution-Grown Chloride Perovskite Crystal of Red Afterglow」的論文。該論文的第一作者為前沿交叉科學研究院碩士研究生鄭瑋和李秀玲，張玉海教授為本文的通訊作者。
傳統的氧化物基餘輝材料由於其良好的化學穩定性和較長的餘輝衰減時間，已經在商業應用方面取得了較大的成功。氧化物存在的問題是晶格能較高，通常需要在較高溫條件下（＞1000 ℃）來合成，會造成較大的能源消耗和安全風險。相比而言，鹵化物鈣鈦礦晶格能很低，在室溫下就能結晶。儘管如此，具有長餘輝性能的鹵化物鈣鈦礦晶體還尚未開發。
有鑑於此，濟南大學張玉海教授團隊通過鈉錳離子的摻雜策略，在簡單的水熱條件下生長出了具有長餘輝性能的鈣鈦礦單晶（Cs2Na0.2Ag0.8InCl6:20%Mn）。該工作為獲得具有低晶格能的新型餘輝材料提供了十分簡便的途徑，代表了低溫合成餘輝晶體的經典範例。
TOC.紅色長餘輝鈣鈦礦單晶。
圖1.長餘輝單晶的液相生長與光致發光現象。
首先作者通過簡單的水熱反應在180℃條件下通過緩慢冷卻結晶法生長出了氯化物雙鈣鈦礦單晶（Cs2NaxAg1-xInCl6:y%Mn）。通過Na+和Mn2+共摻雜策略，在254 nm和365 nm的激發下，分別觀察到了來自錳離子的紅光發射和鈉離子導致的自陷態的橙光發射。令人驚奇的是，當停止激發後共摻晶體顯示出紅色長餘輝現象，持續時間長達2分鐘（肉眼可見）。
圖2. 鈉離子摻雜對陷阱能級及餘輝強度的調控。
作者發現不同Na+濃度的晶體，在365 nm激發下表現出不同的發射顏色和強度，但是激發停止後晶體餘輝的顏色都是紅色的，表明Mn2+為餘輝激活劑。通過熱釋光光譜的測試（30秒處），表明可以通過調控不同Na+含量來影響晶體的能級分布和陷阱密度，其中Na含量為15%的晶體陷阱深度為0.67 eV，餘輝持續時間也最長。
圖3. 長餘輝發光的機理探索。
為了探究餘輝機理，對Cs2Na0.2Ag0.8InCl6:20%Mn單晶做了一系列表徵。室溫條件下的餘輝衰減測試表明餘輝的持續時間在5400 s以上，並且仍為噪音強度的20倍以上。通過擬合低溫餘輝衰減曲線，發現強度的倒數與時間呈線性關係，表明存在電子隧穿效應。隨後測試了不同衰減時間下的熱釋光光譜，陷阱深度從0.65 eV到0.74 eV呈連續分布，是作為餘輝材料的理想深度。綜上所述，我們建立了氯化物雙鈣鈦礦晶體的餘輝機理模型。
作者通過簡單水熱法生長了雙鈣鈦礦長餘輝單晶。通過摻雜調控，該單晶展現出了接近100%的色純度和5400 s持續衰減時間的良好的餘輝性能。相對於傳統的長餘輝粉末，透明的長餘輝單晶避免了散射問題，其鮮艷的紅色夜光在珠寶和首飾行業有著較大的應用前景。
來源：濟南大學
論文信息：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202110308