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玻璃有很多優點，比如堅硬、透明、耐腐蝕、成本低廉，無論是日常生活還是工業生產都應用廣泛。然而，這種有著數千年歷史的材料卻有個致命問題——過於「脆弱」。我們通常形容一個人心理素質差，經不起批評甚至善意的玩笑，往往會說「有一顆玻璃心」，算得上是某種佐證。用正式點的語言說，常規的玻璃是脆性材料，斷裂韌性（材料抵抗裂紋或缺陷擴展的能力）和強度（材料抵抗變形或斷裂的能力）都很糟糕。目前，增加玻璃強度的策略主要有以下兩種：熱回火或化學回火（如鋼化玻璃），以及在玻璃板中嵌入軟聚合物層形成夾層玻璃（如景區的玻璃棧道）。儘管如此，這些策略並沒有顯著提高玻璃的斷裂韌性。
手機碎屏—玻璃是脆性材料的另一佐證。圖片來源於網絡
如何同時提高玻璃材料的強度和韌性呢？不少科學家都想到了自然界中同時具有出色強度和韌性的材料——貝殼內表面的珍珠層（nacre，又稱為珍珠母）。色彩絢麗的珍珠層，其優秀機械性能得益於多尺度、多層次、高度有序的「磚-泥」（brick-and-mortar）微觀結構。科學家們嘗試在玻璃材料中複製其結構，取得了不少進展。比如，Barthelat課題組用脈衝雷射在普通硼矽酸鹽玻璃板上雕刻出正方形或六邊形圖案製備玻璃片層（「磚」），以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）作為玻璃片層之間的高分子粘結層（「泥」），層壓後得到仿珍珠層的高強度、高斷裂韌性玻璃複合材料（Science, 2019, 364, 1260–1263，點擊閱讀詳細）。不過，這種複合材料需要精細加工，難以大規模生產，而且透明度也不太好。再比如，Magrini等人以聚（甲基丙烯酸甲酯）（polymethyl methacrylate，PMMA）為「泥」、玻璃片為「磚」，並調整了二者折射率使之儘量匹配，開發了一種可規模生產的仿珍珠層複合材料（Nat. Commun., 2019, 10, 2794）。儘管具有優異的抗斷裂性能，但這種複合材料的透明度較低。以這兩個例子為代表的仿珍珠層玻璃複合材料相關研究，一般來說，難以在機械性能、透明度、規模化生產這三項指標上都令人滿意。
貝殼珍珠層結構。圖片來源：PNAS [1]
在Magrini等人研究的基礎上，加拿大麥吉爾大學的Allen J. Ehrlicher教授課題組報導了一種集強度、韌性和透明度於一體的仿珍珠層玻璃複合材料，而且製備簡便，有規模化生產的潛力。具體而言，他們也是以PMMA為「泥」、玻璃片為「磚」，將微米大小的玻璃片和PMMA混合併通過離心形成有序結構，最後加熱促進PMMA聚合製備透明且強韌的玻璃複合材料。其中的關鍵有二：其一，將PMMA的折射率調整為與玻璃折射率一致；其二，玻璃片表面預先進行化學功能化以創建連續界面。相關成果於近期發表在Science 上。
仿珍珠層玻璃複合材料的製備方法。圖片來源：Science
作者選擇具有高縱橫比、透明度、高剛度以及表面易功能化等特徵的微米大小玻璃片（64%-70% SiO2）為硬質組分；同時選擇自由基聚合的無定形聚合物PMMA為軟基質。其實，玻璃和PMMA的光學折射率（1.52 vs. 1.49）嚴格意義上並不匹配，這也是類似複合材料透明度不高的一個重要原因。作者在PMMA中加入了有機摻雜劑——菲，解決了這種問題。為了在玻璃和PMMA之間實現高強度且無缺陷的界面，作者利用矽烷（甲基丙烯酸（3-三甲氧基矽基）丙酯，γ-MPS）對玻璃片表面進行處理，並將製備的PMMA與玻璃片混合，PMMA與矽烷化的玻璃片相連。由於玻璃和PMMA的密度不同，因此作者通過離心來增加複合材料中玻璃的比例，使玻璃的體積分數較高（~43%），從而形成薄層PMMA間隙連接相（~17 μm）。值得一提的是，離心不僅使玻璃片分布均勻，防止形成無玻璃片的PMMA區域，而且也會使玻璃片排列整齊，使得結構更有序和緊湊。最後，在50 ℃（12 h）、70 ℃（4 h）和 100 ℃（2 h）下進行加熱以實現PMMA聚合。作者對玻璃複合材料的光學性能進行了表徵，結果顯示折射率匹配後的玻璃複合材料具有高透明度，並且其透光率可與鈉鈣單片玻璃和摻雜12%菲的PMMA相媲美，特別是在可見光區400-700 nm範圍內，其平均透光率僅比鈉鈣玻璃低16%。
玻璃複合材料的光學性能及離心作用分析。圖片來源：Science
接下來，作者採用三點彎曲試驗來評估玻璃複合材料的機械性能，結果表明用γ-MPS功能化的玻璃複合材料的表面硬度是未經任何表面處理的1.9倍。在離心的輔助下，玻璃複合材料的彎曲強度高達~140 MPa，這是因為離心能將玻璃片排列整齊，並且還產生了更密集的整體結構。事實上，離心的有效作用在2000 g時趨於穩定，因此作者將最佳離心力定為2000 g，此時的彎曲模量也從非離心樣品的4.7 GPa增加到~7.2 Gpa。作者利用單邊缺口彎曲（SENB）試驗測量了斷裂韌性，結果顯示純PMMA幾乎沒有增韌；而玻璃複合材料則有明顯的增韌現象。另一方面，作者還計算了斷裂韌性（KIC）和斷裂功（WOF），結果顯示離心製備的玻璃複合材料的KIC和WOF分別提高了~55%和30%。隨後，作者還對這種玻璃複合材料的微觀結構以及其優秀機械性能的產生機制進行了研究，結果表明無論其微觀結構還是增韌機制都與天然珍珠層類似。
玻璃複合材料的機械性能表徵。圖片來源：Science
玻璃複合材料的微觀結構和增韌機制。圖片來源：Science
作者還將這種仿珍珠層玻璃複合材料與多種材料的機械性能進行了比較。與熱鋼化玻璃相比，儘管兩者具有相似的強度，但這種玻璃複合材料具有更高的斷裂韌性。與化學鋼化玻璃相比，這種玻璃複合材料具有較高的韌性，允許使用傳統的加工技術和工具進行切割和加工，還具有更高的損傷容限。另外，與先前報導的仿生玻璃複合材料相比，該玻璃複合材料在強度和斷裂韌性方面更有優勢。
多種合成和天然材料的斷裂韌性與強度的Ashby圖。圖片來源：Science
簡評
他人工作珠玉在前，Allen Ehrlicher教授課題組還是敏銳地找到了新的突破點：（1）加入有機摻雜劑徹底解決仿珍珠層玻璃複合材料「泥」與「磚」光學折射率不同從而影響透明度的問題；（2）玻璃片預矽化便於連接PMMA鏈，使得「泥」與「磚」能更好結合，產生連續界面；（3）常見到不能再常見的離心操作，卻是獲得「磚-泥」有序結構的關鍵。Idea看似「老套」，近年來仿生珍珠層的材料不要太多，而且同樣的材料組合人家早早就發了Nature子刊；Ehrlicher教授課題組還是用看似「簡單」的方法——不過是調一下折射率，預矽化一下玻璃片，離心一下複合材料——做出了機械性能、透明度、規模化生產這三項指標上都令人滿意的結果。希望本文思路能給讀者帶來一些啟發。
Centrifugation and index matching yield a strong and transparent bioinspired nacreous composite
Ali Amini, Adele Khavari, Francois Barthelat, Allen J. Ehrlicher
Science, 2021, 373, 1229–1234, DOI: 10.1126/science.abf0277
參考資料：
1. Luo W, Bažant Zdeněk P. Fishnet model for failure probability tail of nacre-like imbricated lamellar materials. PNAS, 2017, 114, 12900-12905. DOI: 10.1073/pnas.1714103114