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近日，中國科學技術大學物理學院及合肥微尺度物質科學國家研究中心國際功能材料量子設計中心 (ICQD) 趙瑾教授（點擊查看介紹）研究團隊在氧化物表面CO2光致還原機理研究工作中取得新進展，他們利用團隊自主發展的第一性原理激發態動力學程序，揭示了氧化物表面的CO2分子可以通過短暫捕獲電子來激發CO2分子的彎曲和非對稱拉伸的振動模式，降低CO2 LUMO軌道的能量，使得CO2分子能夠捕獲光電子，發生還原反應。該研究結果發表在J. Am. Chem. Soc. 上。第一作者褚維斌在合肥微尺度物質科學中心取得博士學位，趙瑾教授為通訊作者。
圖1. TiO2表面CO2光致解離過程。(1) 光激發產生具有一定壽命的瞬態CO2·-; (2) CO2·-壽命大於12fs時，彎曲振動模式與非對稱拉伸振動模式被激發，CO2 LUMO在10 fs之內被降低至導帶底之下；(3) CO2在80 fs的時間內捕獲熱電子並重新形成穩定的CO2·-；(4) 30-40 fs之後CO2·-解離。
固體表面CO2光還原一直是一個有挑戰的科學問題，其中主要的瓶頸存在於CO2分子的LUMO軌道能量過高，難以捕獲光激發的熱電子而產生還原反應。趙瑾教授研究團隊利用自主研發的第一性原理激發態動力學軟體Hefei-NAMD 對TiO2表面的CO2光還原機制進行了研究。研究發現，由於CO2分子的LUMO能量高於TiO2的導帶底能量，因此CO2分子難以穩定地捕獲電子，在一定的壽命之內，CO2上的電子將會衰減回TiO2導帶。然而，如果CO2吸附在TiO2的氧缺陷位置，並且其捕獲電子的壽命可以超過12飛秒，形成短暫壽命的CO2·-，那麼CO2分子的彎曲和非對稱拉伸兩種振動模式就會被有效激發，就可以將CO2的LUMO軌道能量降低至TiO2導帶底之下，並保持150 fs左右的時間，此時CO2可以在80 fs 之內有效捕獲導帶上的電子，並在之後的30-40 fs發生解離形成CO分子。這項工作揭示了CO2振動模式激發在光還原過程中的關鍵性作用，並從第一性原理計算的角度對TiO2表面CO2分子的光致還原的激發態動力學給出了清晰的描述。
本工作是Hefei-NAMD軟體的又一重要應用，自2016年起，利用該軟體發表的學術論文已接近30篇[1]。
本工作受到基金委、科技部、安徽省等單位的支持。
CO2 Photoreduction on Metal Oxide Surface Is Driven by Transient Capture of Hot Electrons: Ab Initio Quantum Dynamics Simulation
Weibin Chu, Qijing Zheng, Oleg V. Prezhdo, Jin Zhao*
J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 3214-3221, DOI: 10.1021/jacs.9b13280
導師介紹
趙瑾，1998 年畢業於中國科學技術大學物理系，2003 年於中國科學技術大學理化科學中心獲得博士學位（指導教師：侯建國院士，楊金龍院士）。2004 年3 月起在美國匹茲堡大學HrvojePetek教授組內工作。2008 年8 月起成為匹茲堡大學物理系研究助理教授，2010 年初成為中國科學技術大學物理系及合肥微尺度國家實驗室教授，併入選中科院百人計劃。2013年獲基金委優秀青年基金資助。趙瑾教授的研究小組關注於利用第一性原理計算從時間、空間、動量與能量等多個尺度對激發態動力學的超快過程進行描述，同時研究激發態載流子與聲子、極化子、缺陷、邊界等的相互作用。
https://www.x-mol.com/university/faculty/74086
參考資料：
1. Hefei-NAMD
http://staff.ustc.edu.cn/~zhaojin/code.html
官網報導：
http://news.ustc.edu.cn/2020/0215/c15884a413301/page.htm