▲第一作者：丁心，劉宏利；通訊作者：安太成，趙惠軍
通訊單位：廣東工業大學
論文DOI：https://doi.org/10.1039/D0NR01027H
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以泡沫鎳為MOFs納米片的基底和犧牲模板，通過簡單的溶劑熱法，一步製備出在泡沫鎳表面緊密、垂直均勻生長的Ni-MOF納米片陣列（Ni-MOF/NF）。Ni-MOF/NF因具有良好的光吸收、大量的分子擴散通道和高的光生載流子分離效率，實現了其在可見光照射下對VOCs的高效凈化，並探究了該催化劑高效降解VOCs的作用機制及其可能的降解路徑。
背景介紹
VOCs是重要的大氣污染源，嚴重威脅著人類健康和生態環境。尤其是在我國進入全面建成小康社會的決定性階段後，人民群眾對生存環境有著更高的期待，治理VOCs污染已成為我國政府和社會公眾迫切需要解決的問題。光催化氧化技術被認為是最具應用前景的VOCs治理技術之一，但由於常用半導體催化劑具有較小的比表面積和光生載流子複合率高的特性，導致其對VOCs的可見光降解效率較低，且經常發生催化劑失活現象，大大制約了光催化氧化技術在VOCs凈化方面的實際應用。金屬有機骨架（MOFs）材料作為一種兼有大比表面積和類半導體性質的多孔材料，在VOCs吸附和光催化領域逐漸引起了研究者的關注。尤其是近年發展的二維MOF納米片，超薄的結構有望使其暴露更多的催化活性位、加快反應分子的吸附傳輸和提高光生電子傳輸能力。
因此，安太成教授團隊憑藉其在VOCs光催化降解和MOFs基催化劑設計方面的經驗積累，以泡沫鎳為MOFs納米片的基底和犧牲模板，通過簡單的溶劑熱法一步製備出在泡沫鎳表面緊密、垂直均勻生長的負載化成型Ni-MOF納米片陣列複合該催化劑 (Ni-MOF/NF)，成功解決了MOFs催化劑難於在實際應用中的組裝難題，實現了VOCs的高效可見光降解，並揭示了該催化劑高效降解VOCs的作用機制及可能的降解路徑。
本文亮點
（1）以泡沫鎳為基底和犧牲模板，通過簡單的溶劑熱法，一步製備出在泡沫鎳表面緊密、垂直均勻生長的Ni-MOF納米片陣列，成功解決了MOFs催化劑難於在實際應用中的組裝難題。
（2）Ni-MOF/NF優異的傳質擴散、光吸收和光生載流子分離性能，致使催化劑表面產生大量強氧化性自由基 (如，•OH、•O2-) 且可被反應底物分子快速消耗，減少中間產物在催化劑表面的累積，是其具有高VOCs光催化降解活性和抗失活性能的主要原因。
（3）利用吸附和光催化表面動力學調控、PTR-ToF-MS等手段捕獲Ni-MOF/NF光催化劑降解VOCs體系中產生的可能中間產物，推斷出了其光催化降解VOCs的反應路徑。
圖文解析
本文以泡沫鎳為MOFs納米片的基底和犧牲模板，通過簡單的溶劑熱法（圖1），一步製備出在泡沫鎳表面緊密、垂直均勻生長的Ni-MOF納米片陣列，成功解決了MOFs催化劑難於在實際應用中的組裝難題。
▲圖1. Ni-MOF/NF複合材料的合成示意圖
通過SEM表徵結果可以觀察到，經水熱反應後，光滑的泡沫鎳表面垂直生長了一層均勻的納米片，相鄰納米片的間距約為幾十納米（圖2a-f），有效地抑制了納米片間的團聚。SEM元素映射圖像（圖2h）和FT-IR（圖2i）結果分別顯示C、N、O、Ni四種元素均勻地分布在納米片表面，且泡沫鎳表面的納米片與粉末狀的Ni-MOF具有相同的特徵衍射峰，這些結果表明泡沫鎳表面的納米片為Ni-MOF納米片。
▲圖2. 泡沫鎳的SEM圖像 (a,b)；不同解析度下Ni-MOF/NF的SEM圖像 (c-g)和相應的元素映射圖像射圖像 (h)；Ni-MOF和Ni-MOF/NF的FT-IR光譜 (i)
儘管Ni-MOF/NF中Ni-MOF納米片的負載非常低，但Ni-MOF/NF較粉末Ni-MOF和泡沫鎳表現出更高的光吸收強度（圖3），這可能是由於Ni-MOF/NF複合物中大孔的泡沫鎳和均勻分布的超薄Ni-MOF納米片有利於光的滲透和光吸收中心的暴露。基於Tauc plots計算出Ni-MOF的禁帶寬度約為3.11eV。
▲圖3. 泡沫鎳、粉末Ni-MOF和Ni-MOF/NF的UV-Vis漫反射光譜 (a) 和Ni-MOF的Tauc圖 (b)
在可見光照射下，Ni-MOF/NF可快速地降解乙酸乙酯（圖4），在光照360 min後，乙酸乙酯的降解率仍保持在89.7%，對應的礦化率為40.6%。在相同的反應條件下，粉末Ni-MOF幾乎未表現出降解活性，而商業P25僅表現出8.6%的礦化率，而且隨著光照時間的延長，商業P25逐漸失活。我們進一步考察了Ni-MOF/NF對脂肪醇正丁醇和芳香族甲苯的光催化降解性能。結果表明，光照360 min後Ni-MOF/NF對正丁醇的降解率和礦化率分別維持在89.7%和37.3%，對甲苯的降解率和礦化率分別為19.9%和15.9%。結果表明，Ni-MOF/NF對不同的VOCs均具有一定的適用性。
▲圖4. Ni-MOF/NF和Degussa P25直接光催化氧化過程中乙酸乙酯、甲苯和正丁醇的去除效率（a）和礦化效率（b）
為了揭示粉末Ni-MOF和Ni-MOF/NF間存在明顯光催化活性差異的本質原因，我們首先進行了光電化學表征（圖5）。光電流響應和EIS結果表明：Ni-MOF/NF較粉末Ni-MOF具有顯著提高的介面電子轉移速率和光生電子-空穴分離性能。基於莫特-肖特基測試可得到Ni-MOF/NF和粉末Ni-MOF的導帶、價帶位置分別為-0.40V、2.71 V和-0.70V、2.41 V，表明兩種材料均具有還原O2生成•O2-、氧化表面羥基或水生成•OH的潛力。
▲圖5. Ni-MOF/NF、泡沫鎳和Ni-MOF在可見光照射下，通過線性掃描伏安曲線 (a)和恆壓安培法 (b)測得的光電流響應，和EIS圖 (c)；Ni-MOF/NF在500和1000 Hz頻率下的Mott-Schottky圖 (d)
為了進一步驗證Ni-MOF/NF和粉末Ni-MOF在光照下產生的 •O2- 和•OH自由基性能，我們選用DMPO作為自旋捕獲劑進行了電子順磁共振試驗（圖6）。結果表明，在可見光照射下Ni-MOF/NF產生大量 •O2- 和•OH自由基，而粉末Ni-MOF表明幾乎沒有•O2-和•OH自由基產生，這可能是由於粉末Ni-MOF的光生載流子複合速率較高所致。
▲圖6. 經0、5、10分鐘可見光照射後，催化體系中DMPO-•O2- (a) 和DMPO-•OH加和物(b)的EPR譜圖。
在流動床氣相光催化體系中，中間體和反應物的停留時間對光催化反應尤為重要。因此，我們考察了不同流速乙酸乙酯在Ni-MOF/NF上的吸附和光催化降解性能（圖7），並且利用PTR-TOF-MS監測了其降解反應產物。暗吸附結果表明：Ni-MOF/NF對乙酸乙酯的吸附量隨著流速的降低而逐漸提高。在光催化降解實驗中，乙酸乙酯的去除效率、產生的CO2量和礦化率也隨著流速的降低而顯著提高。以上結果表明：Ni-MOF/NF對乙酸乙酯的吸附和光催化氧化性能與底物在催化劑表面的停留時間密切相關。
▲圖7. 不同流速下乙酸乙酯在Ni-MOF/NF表面的吸附動力學曲線 (a)，可見光催化降解效率 (b)、產生的CO2 (c) 和對應的礦化效率 (d)。
為了闡明Ni-MOF/NF光催化降解乙酸乙酯的可能反應途徑，採用PTR-ToF-MS在線監測不同流速下乙酸乙酯的降解產物分布（圖8）。結果表明，在調查的廢氣流速範圍內，檢測到的降解產物種類基本一致，均主要包括甲醛，乙醛，甲酸，乙醇，乙酸和丙酮，表明所涉及的反應路徑與流速無關。基於C-C，C-O，C-H和C=O鍵的解離能及PTR-ToF-MS捕捉到的降解產物分布，我們推測該光催化反應可能涉及三條反應路徑（圖9），乙酸乙酯受到Ni-MOF/NF表面產生的•O2-，•OH和h+的攻擊，首先斷裂乙酸乙酯中的C-O和C-C鍵為CH3CH2•，CH3COO•,CH3CH2O•,CH3CO•,CH3•和COO•，最終礦化為CO2和H2O。
▲圖8. 不同流速下，Ni-MOF/NF光催化氧化乙酸乙酯生成的中間體的變化曲線
▲圖9. Ni-MOF/NF光催化氧化乙酸乙酯的可能反應途徑
總結與展望
本文以泡沫鎳為MOFs納米片的基底和犧牲模板，通過簡單的溶劑熱法，一步製備出在泡沫鎳表面緊密、垂直均勻生長的Ni-MOF納米片陣列 (Ni-MOF/NF)，有效避免了MOFs納米片間的隨機和橫向堆疊，成功解決了MOFs催化劑難於在實際應用中組裝應用的難題。在可見光照射下，該催化劑可高效催化降解典型VOCs，且具有良好的穩定性。機理研究表明，多孔的泡沫鎳載體和無堆積的Ni-MOF納米片陣列可使催化劑表面暴露更多的催化活性位點和光吸收位點，並可提供快速的擴散和電子傳輸通道；而且，Ni-MOF納米片與具有良好導電性泡沫鎳間的緊密介面接觸，可進一步加速光生電子的傳輸。
這些因素協同作用提高了分子的傳質擴散、光的吸收和光生載流子的分離，致使催化劑表面產生大量強氧化性自由基 (如，•OH、•O2-)，且可被反應底物分子快速消耗，減少中間產物在催化劑表面的累積，因此提高了催化劑的光催化活性和抗失活性能。進一步通過PTR-ToF-MS、吸附和光催化表面動力學調控等手段推斷Ni-MOF/NF光催化降解VOCs的可能設計三種反應路徑。該研究不僅提供了一種簡單製備MOFs納米片陣列的方法，也為MOFs在光催化降解VOCs方面的應用提供了新思路。
作者簡介
安太成教授，博導，廣東工業大學學術委員會主任、環境健康與污染控制研究院院長，廣東省環境催化與健康風險控制重點實驗室主任。教育部長江學者特聘教授，科技部科技創新領軍人才、國家傑出青年科學基金和國家萬人計劃獲得者，全國模範教師， 「廣東特支計劃」傑出人才(南粵百傑)和科技創新領軍人才，廣東省環境工程專業珠江學者特聘教授，國家重點研發計劃和廣東省首批本土創新團隊首席科學家，廣東省五一勞動獎章獲得者。
長期從事新興有機污染物的環境地球化學過程與健康效應、光化學與光催化遷移轉化與風險消減機理方面的研究工作。重點開展有關環境大氣和水體中毒害有機物環境凈化消除與污染控制原理及其區域健康風險消減等方面的研發工作。
在國內外相關領域的高水平期刊 (如PNAS、Energy Environ. Sci.、Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B-Environ.、J Catal.、Water Res.和Environ. Sci. Nano) 上發表SCI論文380余篇，被SCI引用9000余次，包括ESI%高引論文10篇和熱點論文2篇。
2014年-2019年連續五年入選Elsevier發布的中國高被引學者榜單(環境科學類)。主持完成國家傑出青年基金、國家自然科學基金重點項目、「珠江人才計劃」首批本土創新科研團隊項目、廣東省重點研發計劃項目、廣東省自然科學基金團隊項目等。目前為Appl. Catal. B-Environ.和Crit. Rev. Env. Sci. Tec.雜誌副主編及多個國際國內學術期刊編委和客座主編。還擔任國際環境地球化學與健康學會(SEGH) 首批會士及其亞太地區主席、中愛聯盟中方主席、SEGH2017國際大會主席等。
環境健康與污染控制研究院網站：http://iehpc.dut.edu.cn/