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不知道你是否也遇到過這樣的尷尬？當滿懷信心開始一個新課題，打算重複文獻中的實驗時，卻發現無論如何都重複不出來；用同樣方法製備甚至同一批次製備的催化劑，催化性能卻時高時低飄忽不定……科學家不相信玄學，最近的一項研究結果表明，我們也許要從納米科學的角度來解釋這無法解釋的一切。
高分辨TEM和球差校正TEM應該是目前表征納米顆粒最常用的手段之一了。來自同一合成批次的鉑（Pt）納米顆粒，只要均一性良好，就很難在TEM下看到差異。不信可以試試，下圖左邊是同一批次的金屬Pt納米顆粒，放大後能看出區別麼？估計不能吧。但是有人能，他們不僅模擬出這8個納米顆粒的3D結構，尋找出了它們在晶格畸變、缺陷等方面的不同，還把這8個納米顆粒繪製成了Science 雜誌的封面（下圖右側，每個白色小球都代表一個Pt原子的位置）。
鉑納米顆粒的細微區別。圖片來源：Science
這個能區分納米顆粒細微差別的研究團隊由韓國基礎科學研究所（IBS）Jungwon Park博士、澳大利亞莫納什大學Hans Elmlund博士、美國勞倫斯伯克利國家實驗室Peter Ercius博士等領導，他們開發了一種被稱為「布朗單粒子重建（Brownian one-particle reconstruction）」的方法，使用原子解析度3D液體池透射電鏡（liquid-cell transmission electron microscopy）技術來解析溶液中單個膠體鉑納米晶體的結構。該方法擬合的原子位置非常精準（±19 pm，相當於最小的原子——氫原子——直徑的大約六分之一），可以直接用來分析納米晶體的單晶度、畸變、位錯和位錯面附近的應變等性質。儘管這些納米晶體都是在同一批次中製備的，但它們在原子結構上表現出顯著的差異，所有這些都會影響每個粒子的物理和化學性質。
Pt納米晶體的3D結構。圖片來源：IBS [1]
首先簡單介紹下液體池透射電鏡。含有納米晶體的溶液被夾在兩層石墨烯之間，每層石墨烯只有一個原子層厚，這就是「石墨烯液體池（graphene liquid cell）」，可保證電子顯微鏡的電子束能夠穿透，實現對液體池中樣品的表征。「如果魚缸由厚材料製成，就很難看清裡邊的魚，而石墨烯是世界上最薄且堅固的材料」，Jungwon Park博士解釋道 [1]。
石墨烯液體池TEM觀測示意圖。圖片來源：IBS [1]
隨後，研究者利用高分辨TEM以每秒400張的速度拍攝在液體中自由旋轉的納米顆粒圖像。然後運用三維重構算法，將這些Pt納米晶體的2D圖像模擬成3D結構，準確地顯示出每個原子所在的位置及其相互作用。
三維密度圖（A）、原子位置圖（B）和應變圖（C）。圖片來源：Science
Pt的晶胞結構是典型的面心立方晶格，是一種緊密堆積方式。如果沿[111]方向來看，第一層占據A位置，第二層占據B位置，第三層占據C位置，第四層再次占據A位置，ABCABC……以此類推。除了表面原子外，內部原子的配位數為12。
正如我們開篇提到的，同一批次合成的納米晶體，也可能存在著不同，這是由於每個納米晶體生長軌跡的複雜性所導致的。研究者選擇了前6個Pt納米晶體進行研究，他們的粒徑差別微小，分別為2.25、2.41、2.42、2.52、2.66和2.92 nm，然而，原子位置和晶體缺陷卻有所不同。比如，沿<111>、<100>和<110>方向的原子間距，儘管這個值是恆定的，但每個納米晶體中原子的偏離程度卻有大有小。
Pt納米晶體結構分析。圖片來源：Science
另外兩個Pt納米晶體的結構更加複雜，第7號晶體在（110）平面上有彎曲的現象，紅色和藍色表示晶格點稍微不匹配，並且在邊界附近存在空位。第8號晶體存在Shockley不全位錯，位錯附近的原子高度無序。
第7號、8號Pt納米晶體的三維結構分析。圖片來源：Science
鉑納米粒子作為高效催化劑，經常應用於燃料電池、石油精鍊等。原子結構上的重要差異，可能成為影響其催化性能的重要原因，也可能是重複文獻實驗失敗的根源。3D重構有助於在原子尺度上表征納米催化劑的活性中心，從而設計出活性更高的催化劑和更合理的合成路線。「我們開發了一種開創性的方法，用於確定納米顆粒在原子水平上的結構。該方法將為納米材料的合成提供重要線索」，韓國IBS納米顆粒研究中心的Taeghwan Hyeon主任說 [1]。
Critical differences in 3D atomic structure of individual ligand-protected nanocrystals in solution
Byung Hyo Kim, Junyoung Heo, Sungin Kim, Cyril F. Reboul, Hoje Chun, Dohun Kang, Hyeonhu Bae, Hyejeong Hyun, Jongwoo Lim, Hoonkyung Lee, Byungchan Han, Taeghwan Hyeon, A. Paul Alivisatos, Peter Ercius, Hans Elmlund, Jungwon Park
Science, 2020, 368, 60-67, DOI: 10.1126/science.aax3233
參考文獻：
1. 3D Reconstructions of Individual Nanoparticles
https://www.ibs.re.kr/cop/bbs/BBSMSTR_000000000738/selectBoardArticle.do?nttId=18295
（本文由小希供稿）