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近數十年來，太陽能光伏發電和風能發電得到了突飛猛進的發展。然而，太陽能、風能具有隨機性和間歇性，這使得它們目前還無法大規模代替傳統化石燃料來提供電能。因此，開發有效且廉價的能量存儲方法使可再生能源能更有效、更持續地支持當前供電網絡就成為了科學家關注的熱點。與電池相比，將太陽能轉化為化學能無疑是一種時間更長的能量存儲策略。其中的研究前沿包括太陽能驅動制氫和太陽能驅動二氧化碳（CO2）還原等。特別是後者，太陽能驅動CO2還原製備燃料或其他化學品代表了一種碳中和（Carbon-neutral）合成策略。與將CO2直接還原為多碳產品相比，將其還原為CO能量效率高，並且在動力學上也更容易實現。將高效光伏（PV）設備與將CO2還原為CO的電化學池偶聯起來，實現從「太陽能至CO」（solar-to-CO）的直接轉換，是目前該領域關注度較高的研究方向之一。不過，由於CO2在水性電解質中的溶解度有限（約33.4 mM），工作pH值範圍限於6-10，並且在溶液中的離子遷移速度較慢，使用水性電解質電化學池將CO2轉化為CO可能會出現較高的催化劑過電位。相反，氣體擴散電極（GDE）則不受這些限制。在一定條件下GDE中的CO2在氣相中傳輸並在固-液-氣介面反應，液態濃度和擴散不會限制轉化率，這樣就可以在CO2還原過程中呈現較低的過電位和較高的電流密度。
近日，美國加州理工學院的Bruce S. Brunschwig和Harry A. Atwater等研究者合作報導了一種新型的太陽能驅動CO2還原為CO的裝置。其中，GaInP/GaInAs/Ge組成的三結光伏電池直接驅動包含銀納米顆粒催化劑層的反向組裝（reverse-assembled）氣體擴散電極，構成了具有高選擇性和長期穩定性的電解質流動型PV-GDE反應器（圖1）。在模擬太陽光條件下（AM 1.5G），該裝置「太陽能至CO」的能量轉換效率可達19.1％；並且在3.25 Sun輻照強度下可穩定運行超過150 h，效率沒有損失。在室外測試中，該裝置在自然太陽光照射下「太陽能至CO」的能量轉換效率峰值可達18.7％，CO日均產率為47 mg•cm-2，全天平均「太陽能至燃料」轉換效率為5.8％。相關成果發表在ACS Energy Letters 上。
圖1. PV-GDE裝置示意圖。圖片來源：ACS Energy Lett.
首先來介紹GDE結構。如圖2a所示，氣體通過叉指電極流場被輸送到GDE，以增強氣體與催化劑之間的相互作用並提高CO2利用率。為了使催化劑層保持在濕潤但不飽和的狀態，以最大程度地減少電解質中CO2的損失並延長使用壽命，作者將直徑不大於50 nm的銀納米顆粒（Ag-NPs）滴鑄到GDE基板的微孔側面（圖2c），使得電極的Ag-NPs催化劑層背向電解質並面向CO2氣體通道（即反向組裝的GDE），從而在催化劑上保持較薄的電解質層並提高CO2的還原速率。反向組裝GDE的Ag-NPs催化劑的轉化頻率（-0.6 V vs. RHE）約為9×103 h-1。
圖2. 含有Ag-NPs催化劑的GDE。圖片來源：ACS Energy Lett.
圖3a和3b分別顯示了反向組裝和標準組裝的GDE的三電極測量結果。對於反向組裝的GDE，CO的法拉第效率（fFE,CO）和電流密度（JGDE）都隨著電位的增加而增加（圖3a），在1 M KOH中，fFE,CO可接近100％（- 0.6 V vs. RHE）；對於標準組裝的GDE，其電流密度和法拉第效率與施加電位的趨勢相似（圖3b）。為了比較不同組裝方式和pH下Ag-NPs的活性，作者進行了過電位分析（圖3c）。在相同的過電位下，CO在1 M KOH（pH 14）中的電流密度和法拉第效率要高於1 M KHCO3（pH 8.5），這可能是由於決速步與pH值無關。因此，對於PV-GDE裝置，所有的後續實驗均在1 M KOH中進行。圖3d顯示了兩種GDE在-0.6 V vs. RHE下CO的法拉第效率與時間的關係。對於標準組裝的GDE，fFE,CO在1 h後降到75％左右，2 h後降至50％；而反向組裝的GDE，fFE,CO在3 h後仍可達到約97％。儘管兩者的初始電流密度和法拉第效率相似，但由於標準組裝GDE的Ag-NPs催化劑層面向電解質，故在運行的第1 h內就被飽和，導致了法拉第效率的降低。
圖3. Ag-NPs GDE的三電極性能測試。圖片來源：ACS Energy Lett.
隨後，作者將GaInP/GaInAs/Ge三結光伏電池與這種反向組裝GDE連接起來為其供能（圖4a），並進行了性能測試。為了評估效率和穩定性，作者在實驗室中使用1 Sun輻照強度的模擬太陽光照射（AM 1.5G）來測量各種參數（圖4b-4d）。圖4c和4d分別顯示了20 h內的裝置性能，其中CO的平均法拉第效率為99 ± 2％，平均產率為2.3 mg•h-1，且裝置性能沒有下降。實驗結果表明運行20 h的「太陽能至CO」的平均能量轉換效率為19.1 ± 0.2％，平均能量效率ηGDE為59.4 ± 0.6％，比目前最先進PV電解槽的CO生產率高約50倍（7.4 mg•h-1•cm-2vs. 0.145 mg•h-1•cm-2），且穩定性大大提高。該PV-GDE裝置在3.25 Sun輻照強度下運行超過150 h，性能依舊穩定——平均法拉第效率為96 ± 2％，平均「太陽能至CO」能量轉換效率為18.9 ± 0.5％，平均能量效率ηGDE為53.7 ± 1.2％。
圖4. 光碟機動的PV-GDE裝置及性能測試。圖片來源：ACS Energy Lett.
為了測量全天的「太陽能至燃料」能量轉換效率，作者進行了全天室外測試，結果如圖5所示。該PV-GDE裝置在充分陽光照射下，以2.20 V的電池電壓和-0.57 V vs. RHE的GDE電位運行。在一天中最佳的6 h內，該裝置法拉第效率為96 ± 8％，「太陽能至燃料」能量轉換效率為18.7 ± 1.7％。而全天平均「太陽能至燃料」能量轉換效率為5.8％，CO的日均產率約為15 mg•day-1。此外，作者還使用透鏡聚光（可以產生3.25 Sun輻照強度）進行室外測試，結果表明CO的日均生成率可提升至50 mg•day-1。
圖5. 太陽能驅動PV-GDE的室外測試。圖片來源：ACS Energy Lett.
總結
加州理工學院的研究團隊設計了一種高效的太陽能驅動CO2還原制CO裝置，包括直接相連的三結光伏電池和反向組裝氣體擴散電極。在這種電解質流動型PV-GDE反應器中，反向組裝GDE使銀納米顆粒催化劑層面向CO2氣源，以最大程度地減少CO2損失，同時可以延長體系的穩定運行時間。無論在模擬太陽光還是室外自然太陽光輻照下，該裝置性能都領先於目前報導的最先進光伏驅動電解裝置。這一策略不僅為實現經濟高效的太陽能驅動CO2還原提供了有效方案，同時為太陽能-化學能轉換開闢了新的方向。
CO2 Reduction to CO with 19% Efficiency in a Solar-Driven Gas Diffusion Electrode Flow Cell under Outdoor Solar Illumination
Wen-Hui Cheng, Matthias H. Richter, Ian Sullivan, David M. Larson, Chengxiang Xiang, Bruce S. Brunschwig, Harry A. Atwater
ACS Energy Lett., 2020, 5, 470-476, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02576