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氨氣作為主要的工業原料，在農業、軍事、醫藥等方面發揮重要的作用。目前，利用清潔光能驅動氮氣在溫和條件下的活化為製備氨氣提供了新的綠色途徑。為了克服氮氣還原的動力學限制，吉林大學李路教授研究團隊前期報導了利用表面氟離子實現了二氧化鈦半導體材料的表面金屬化，極大提升了催化劑的電子反饋能力和光譜吸收範圍（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 11173）。但是對於低溫活化氮氣，特別是氣固相的反應過程仍然存在一個嚴重瓶頸：有利於低溫氮氣吸附活化的反應中心不利於NHx中間體和NH3的脫附，容易導致活性位中毒阻礙反應的高效循環。因此，如何克服氮氣活化與中間體\產物脫附之間的相互制約，就成為提升低溫光催化合成氨效率的一個關鍵因素。

近日，吉林大學李路教授領導的研究團隊利用Mo替代二氧化鈦晶格中與氧空穴相連的Ti原子，通過調控缺陷活性位的電子結構，增強氮氣分子的吸附和活化能力。研究發現，在催化劑表面進一步負載少量Pt納米粒子可以大幅提升光催化合成氨的效率，室溫可見光輻照條件下的合成氨的速率高達3700 μg-1 h-1 gcat.-1，並且具有較好的循環穩定性和寬光譜活性。機理研究表明，Pt納米粒子誘發的氫溢流過程（Hspillover+ VO → VO–H），能夠極大促進NH3分子的脫附，大幅增加了自由低價Mo活性中心的濃度和再生速度。

理論計算結果顯示，Mo的摻雜會在帶隙間形成淺摻雜能級，能夠促進光生載流子的分離，並且能夠作為電子阱來捕獲光生電子，有助於氮氣活化。紅外光譜數據也表明，TiO2-x樣品光生電子離域化於導帶，而Mo-TiO2-x樣品光生電子局域於Mo摻雜能級。N2吸附的第一性原理計算表明，N2在TiO2-x的（101）吸附較弱（Ead = 0.04 eV），而Mo的摻雜能夠顯著提高N2的吸附能力 (Ead = -2.02 eV)。N≡N鍵在Mo-TiO2-x的（101）表面被顯著拉長（1.286 Å），說明N≡N鍵被削弱。巴德電荷分析與電荷密度差分表明，吸附前後兩個N原子分別得到了0.36 e和0.57 e，形成了N2-中間體；而Mo原子失去了0.91e,說明Mo原子的d電子轉移到了吸附N2分子的反鍵軌道，有利於N2活化。此外，理論計算表明，當鉑誘發的氫溢流作用於氧空位旁的Mo上時，會顯著降低氨分子的吸附能，有利於低溫下活性位點的循環。

這一成果近期發表在J. Mater. Chem. A 上，文章的第一作者是吉林大學化學學院博士研究生付蓉和潘梓燁。

Refining active sites and hydrogen spillover for boosting visible-light-driven ammonia synthesis at room temperature

Rong Fu, Ziye Pan, Xiaowei Mu, Jiayang Li, Qingyun Zhan, Zihan Zhao, Xiaoyue Mu, Lu Li

J. Mater. Chem. A, 2021, DOI: 10.1039/D1TA06296D

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李路

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