在自然界中，多個不同的構件自發進行自組裝是普遍存在的現象。其中，許多功能蛋白和蛋白複合物就是基於上述現象而形成的。受到該現象的啟發，近年來，超分子化學家已經利用金屬配位的高度定向和可預測的特徵來構建各種金屬-超分子結構。然而，這些自下而上的方法主要是製備了小於10 nm的離散組件或基於無限配位的聚合物。很少報導具有特定尺寸和形狀的中等尺寸（10-100 nm）的離散體系結構，可能是因為難以設計和可靠地合成它們，以及合成所需的複雜自組裝過程太複雜和表征存在困難。
基於此，美國南佛羅里達大學的Xiaopeng Li和Yiming Li、俄亥俄州大學的 Saw Wai Hla、歐道明大學的Yuan Zhang以及上海大學的Jonathan L. Sessler（共同通訊作者）聯合報導了一種通過結合分子內和分子間金屬介導的自組裝策略，並且利於該策略構建了一系列直徑約為20 nm、分子量大於65 kDa的巨型超分子六邊形網格。同時，研究人員通過掃描隧道顯微鏡（STM）以亞分子的解析度對六角形中間體和所得的自組裝網格體系結構進行成像表征。利於這些表征（掃描隧道光譜法（STS）等）能夠景區的確定14種六邊形網格異構體的原子尺度。該研究成果以題為「Intra- and intermolecular self-assembly of a 20-nm-wide supramolecular hexagonal grid」發布在國際著名期刊Nature Chemistry上。【圖文解讀】1、合成超分子六邊形網格
首先，研究人員以分步方式利用封蓋策略和Suzuki偶聯與無金屬的三聯吡啶（tpy）結合製備了結構單元3。其中，3中存在開放的配位位點允許Fe(II)介導的分子內與分子間自組裝步驟以可編程方式發生。添加適量的Fe(II)有助於金屬介導的分子內自組裝和幾乎定量的產率形成4。相對剛性的4在兩倍當量的Fe(II)存在下進一步自組裝形成二維（2D）構建體5，其包含13個六邊形以及18個Fe(II)和36個Ru(II)金屬中心和108個抗衡離子。
圖1、超分子六角形網格的分子內/間自組裝的合成策略
2、溶液中的表征
接著，研究人員利於電噴霧電離質譜（ESI-MS）、行波離子遷移率質譜（TWIM-MS）和核磁共振波譜（NMR）表征了分子5的分子內和分子間以及自組裝過程。在1H NMR光譜中，對於三聯吡啶的H3′,5′共振觀察到了下場偏移，而對於H6,6″信號則觀察到了上場偏移。ESI-MS和TWIM-MS譜圖進一步證實了分子組成。根據這些發現，可以得出在分子間絡合形成4的過程中，沒有其它可檢測水平的組裝形成。另外，當利於兩倍當量的Fe(II)處理4形成了網格5，其計算分子量為65790 Da，是目前製備的最大2D離散性金屬超分子之一。通過TWIM-MS對5的分析給出了一組信號，對於這種高度剛性的系統是可以預期的。
圖2、利於質譜表征分子內和分子間自組裝形成5的過程
3、表面表征
然後，研究人員利用超高真空低溫掃描隧道顯微鏡（UHV-LT-STM）進一步表征了網格分子5。以在兩個層次上深入理解此類超分子網格：（1）對組成的分子內和分子間自組裝結構成像；（2）確定異構體的存在。在第一個研究中，將柔性配體3溶解在乙腈（MeCN）中並滴鑄到Ag（111）表面上。由於八面體配位結構和金屬離子周圍較高的電子密度，<tpy-Ru(II)-tpy>單元以亮葉的形式產生了相對較強的信號。由於圍繞C-C單鍵的自由旋轉，在3的表面上也生成了構象。然而，六角環4僅觀察到一種構象，該構象是通過在3的溶液中添加同當量的Fe(II)而形成。對於網格分子5，在STM圖像中觀察到每個<tpy-metal(II)-tpy>具有開心果形形態的亮葉。更重要的是，可以看到13個均勻的六角環。此外，整個結構的直徑約為20 nm，高度約為6Å。
圖3、網格分子5的異構形式及其STS表征
4、異構體鑑定
最後，研究人員通過dI/dV-V STS研究網格分子5是否存在異構體。通過將STM尖端定位在Ag（111）表面上5配合物的每個波瓣上方，在固定高度、偏置範圍為2 V的情況下，來測量隧道光譜。從提供不同能隙的每個單元的隧道光譜測量結果中區分出Fe(II)和Ru(II)中心。由於表面上對稱性的破壞，絡合物4在Ag（111）表面上形成了兩個單獨的異構體，其特徵是Fe(II)的位置不同。在這七個位點中，每個異構體的一個位點給出的HOMO-LUMO缺口為2.5 eV，而每個異構體中的其餘六個位點的缺口值為2.8 eV。因此，可以將具有較小間隙（2.5 eV）的位點指定為Fe(II)，將具有較大間隙（2.8 eV）的位點指定為Ru(II)位點。利於密度泛函理論（DFT）計算進一步證實了這一分配，該計算揭示了Fe(II)和Ru(II)中心的預計態密度與實驗結果相匹配。由於Fe(II)與Ru(II)相比通常具有更高的磁矩，因此對於4中存在的Fe(II)中心，可以期望有更強的近藤效應，以便進一步區分。使用類似的程序，對總共63個分子進行了原子級STS分析，從而能夠收集所有14種異構體的數據。對結果進行統計分析後，可以確認每種異構體的發生機率與根據理論預測的結果相匹配。
圖4、網格分子5的異構體形式及其STS表征
【小結】
綜上所述，利用本文的設計策略構建了溶液和支撐金屬表面上許多結構異構體。利用UHV-LT-STM和原子級STS表征可以實現亞分子解析度成像。通過引入其他金屬離子，證明有可能產生六角形網格。更廣泛地講，目前演示的自下而上製備具有精確控制的形狀和結構的20 nm大小分子的方法，將有助於對指導製備離散2D自組裝結構的設計原理的加深理解，並且能夠獲得具有目前所未有的功能和性能的中等尺寸材料。
文獻連結：
Intra- and intermolecular self-assembly of a 20-nm-wide supramolecular hexagonal grid （Nature Chemistry, 2020, DOI: 10.1038/s41557-020-0454-z）
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來源：高分子科學前沿
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