DOI:10.1038/s41929-020-0450-0
前言
碳一(C1)分子高效活化與選擇轉化一直是化學研究的熱點和難點，C1分子可控C-C偶聯制特定C2+化學品是C1化學中極具挑戰性的研究課題。以豐富的CO2作為碳源，將其催化轉化為高附加值的化學品和燃料，對建立可持續的碳循環具有重要意義。
CO2分子穩定，活化難，通常需要活潑的氫源才能實現還原利用。傳統的熱催化CO2加氫制C2+化合物，一般需要較高反應溫度和壓力，且C2+產物分布寬，並有大量CO和CH4生成。例如，在改性的費托催化劑上，C1中間體經由不可控的聚合機理實現碳增長，產物分布服從Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布，特定目標產物選擇性低。
CO2電催化還原，以水作為氫源，利用可再生的電能，可以實現溫和條件下的CO2選擇轉化。水參與的CO2電催化還原過程中涉及水的活化和水產氫的競爭反應過程。通常，為了抑制水產氫，電催化還原CO2中高CO2還原法拉第效率的催化劑常常活性較低，C2+產物收率遠低於傳統的熱催化CO2加氫。因此，發展同時具有高活性和高選擇性的新型催化劑和調控新方法是目前電催化還原CO2研究的重點。
最新進展
最近，廈門大學王野團隊與程俊、姜政等合作，在CO2電催化還原制乙烯和乙醇方面取得新進展。團隊提出了適當提高催化劑活化水的能力對增加CO2還原活性的重要性，設計合成了氟修飾的銅(F-Cu)催化劑，實現CO2高效電催化還原制C2+產物，並揭示了氫助碳碳偶聯(hydrogen-assisted C-C coupling)的新機理。
該催化劑在流動電解池中，80%的C2+產物(主要是乙烯和乙醇)法拉第效率下，可以實現1.6 A
cm−2的高電流密度，突破了目前電流密度的極限。C2-4的選擇性和單程收率分別可達85.8%和16.5%，與傳統的熱催化CO2加氫性能相比，具有顯著更高的C2-4選擇性和相當的單程收率。氟修飾可以促進水活化生成*H，同時加速CO的吸附和加氫生成*CHO偶聯中間體，接著*CHO物種可以很容易地在銅表面偶聯還原生成C2+產物。相關成果以「Electrocatalytic reduction of
CO2 to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C-C coupling over fluorine-modified copper」為題發表在Nature Catalysis (Nat. Catal., 2020, DOI:10.1038/s41929-020-0450-0)。
研究亮點剖析
發展了一種通過氟修飾銅調控水活化和中間體*CO加氫進而促進C-C偶聯制C2+化合物的新方法，實現電催化還原CO2制C2+性能的新突破。研究表明，鹵素的修飾均可顯著提高金屬Cu電催化還原CO2制C2+的性能。C2+的法拉第效率和生成速率均隨鹵素電負性的增大而顯著增大：Cu < I-Cu < Br-Cu < Cl-Cu < F-Cu
(圖1a,b)。通過進一步優化電解液KOH的濃度發現，在2.5 M KOH中，F-Cu催化劑可以在400 ~ 1200 mA cm−2的電流密度範圍內維持>80%的C2+法拉第效率；C2+的生成速率在寬的電位窗口中幾乎線性增長(圖1c)。
而在0.75 M KOH中，80%的C2+產物法拉第效率下，可以實現1.6 A cm−2的超高電流密度，打破了目前電流密度的極限(圖1d)。在20 ml
min−1的CO2流速下，C2-4的選擇性和單程收率分別可達85.8%和16.5%。單純乙烯的選擇性和單程收率分別可達65.2%和12.4%。與傳統高溫、高壓下的CO2加氫性能相比，該體系可以達到相當的C2-4單程收率，並且具有顯著更高的C2-4選擇性(圖1d)，整體性能表現出實際應用潛力。
▲圖1. CO2電催化還原反應性能。a, 不同鹵素修飾銅催化劑的C2+法拉第效率；b, 不同鹵素修飾銅催化劑的C2+生成速率；c, 氟修飾銅催化劑在不同KOH電解液濃度下的性能；d, 與現有電催化和熱催化體系反應性能對比。
提出了新的C-C偶聯機理：氫助碳碳偶聯。對於CO2電還原制C2H4的C-C偶聯機理，當前的普遍認識是，CO2先還原為CO，然後兩個*CO直接C-C偶聯生成*O*CCO中間體，*O*CCO中間體進一步加氫脫氧即可生成C2H4。但該團隊通過DFT研究發現，*CO直接偶聯到*O*CCO的反應能很高(~1.9 eV)；而*CO加氫到*CHO的反應能卻很低(0.79
eV)，且*CHO中間體進一步C-C偶聯是能量降低的反應過程(圖1a)。氟的修飾可進一步降低*CO加氫到*CHO的反應能(0.48 eV) (圖1a)。此外，還對比了其它可能的偶聯方式，如CO → COH → HOCCOH (圖1b)和CO + CHO → OCCHO (圖1c)，發現CO → CHO → OCHCHO是最有利的反應路徑。
▲圖2. DFT計算。a, CO2 → C2H4的反應能圖；b, CO → COH →HOCCOH的反應能圖；c, CO + CHO → OCCHO的反應能圖。
原位紅外進一步證實了氫助碳碳偶聯機理。原位紅外研究表明，在F-Cu催化劑上，當電位從-0.1 V負掃到-0.3 V versus RHE，有3個寬的紅外峰出現(2117, 1972, 1920 cm−1) (圖3a)，歸屬於銅表面吸附的CO。進一步負掃到-0.4 V versus RHE，有一個新的紅外峰1754
cm−1出現(圖3a)，歸屬於銅表面吸附的CHO；CHO是該研究提出的C-C偶聯的重要中間體。CHO的紅外峰強度隨著電位的變負而顯著增強，該趨勢與F-Cu催化劑上C2+的生成速率變化趨勢一致(圖1b)。另一方面，純Cu催化劑上CO的紅外峰直到-0.4 V versus
RHE才出現，並且其強度比F-Cu上弱很多(圖3b)。在純Cu上沒有觀察到CHO的紅外峰，可能是純Cu上CHO的覆蓋度太低造成的。此結果與純Cu催化劑上C2+的生成速率很低的結果相吻合。因此，原位紅外結果進一步從實驗上證實了該研究提出的氫助碳碳偶聯新機理。
▲圖3. 原位ATR-FTIRS和反應歷程示意圖。a, F-Cu催化劑的原位ATR-FTIRS；b, Cu催化劑的原位ATR-FTIRS; c, 反應歷程示意圖。
F-Cu上CO2電催化還原到C2H4的反應歷程可概括為，CO2先在Cu上還原生成CO中間體；Cu表面的F−可以通過與雙電層中的K+(H2O)n的庫倫相互作用促進H2O解離生成活性H物種，並進一步促進CO加氫生成CHO中間體；CHO可以很容易地C-C偶聯生成OCHCHO中間體；OCHCHO進一步加氫脫氧即可生成C2H4。
總結和展望
該研究發展了一種促進CO2電催化還原制C2+的新方法，為高效催化劑的設計提供了新策略；獲得了迄今報導的最高電流密度，實現了與傳統CO2加氫相當的C2-4單程收率和顯著更高的選擇性。同時氫助碳碳偶聯新機理的發現也對精準控制和促進其它C1分子的C-C偶聯具有重要借鑑意義。
團隊介紹
王野團隊一直致力於C1化學領域的基礎研究。在CO2、合成氣、甲烷和甲醇等小分子的催化選擇轉化方面，取得了一系列重要研究進展(Nat. Commun. 2020, 11, 827; Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 3193; Nat. Commun. 2019, 10,
892; Nat. Catal. 2018, 1, 787; Nat. Commun. 2018, 9, 1181; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12012; Chem, 2017, 3, 334; Angew. Chem.
Int. Ed., 2016, 55, 4725; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 5776; Angew. Chem. Int. Ed. 2012,
51, 2438; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50,
5200)。該工作實驗部分由2016級博士生馬文超、高級工程師謝順吉(共同第一作者)完成；理論計算部分由2017級碩士生劉彤彤(共同第一作者)、2016級博士生樊祺源完成。廈門大學葉進裕博士為原位紅外測試提供了支持。上海光源姜政研究員、孫凡飛博士、楊若歐為同步輻射表征提供了支持。研究工作得到科技部重點研發計劃和國家自然科學基金項目的資助。
王野教授課題組主頁：https://wangye.xmu.edu.cn/
程俊教授課題組主頁：http://chengjun.xmu.edu.cn/