近年來，高遷移率的有機高分子半導體的設計合成取得了很大的進展。但是，真正將有機高分子半導體的可溶液加工、柔性這些獨特性質應用在集成電路里仍面臨很多困難。在集成電路中半導體的圖案化可以降低柵極漏電流，避免相鄰器件間的串擾，降低電路整體功耗。然而當前針對有機高分子半導體的大面積、高集成度的圖案化方法仍較少。此外器件在全溶液加工過程中涉及到的多種材料對非正交溶劑的耐受性較差，上層材料的加工過程往往會破壞下層材料。通過分子設計實現有機高分子半導體的可控光化學交聯是解決上述問題的方案之一，而設計合成高效的化學交聯劑至關重要。
近日，在國家自然科學基金委、科技部和中國科學院的大力支持下，化學研究所有機固體重點實驗室張德清研究員課題組設計合成了一種新的雙吖丙啶類交聯劑4CNN（圖1a），成功實現了有機高分子半導體的高效圖案化，為全溶液加工柔性電路提供了新思路。
圖1. (a) 交聯劑4CNN的化學結構式及其光化學交聯機制; (b) 有機高分子半導體烷基側鏈的交聯示意圖； (c) 四種代表性有機高分子半導體的化學結構式
這種「四臂」型交聯劑4CNN具有以下優點：（1）雙吖丙啶類化合物在紫外光照射或者加熱條件下能夠高效產生活性卡賓中間體，並能迅速與其鄰近的C(sp3)-H鍵高效地發生插入反應，從而實現化學交聯，在無紫外光照和常溫條件下該類化合物具有很好的穩定性；（2）4CNN分子構型呈四面體型，四個活性雙吖丙啶基團均勻分布在四面體的頂點上，同時該分子本身不含C(sp3)-H鍵，這些結構特點賦予其高效的交聯能力，降低了交聯劑的用量；（3）不同於已經報導的疊氮類交聯劑，4CNN通過卡賓的插入反應實現高分子側鏈交聯不會引入氮等雜原子。
他們以四種高性能聚合物半導體為例（圖1c），通過細緻優化條件，發現在交聯劑添加量不大於3%（w/w）時，通過365 nm紫外光（30 mW/cm2）照射交聯劑和聚合物的共混薄膜僅40秒就可以成功實現p-型、n-型和雙極性共軛聚合物的高效交聯，交聯後的薄膜在氯仿溶液中不溶解。具體圖案化過程為：將交聯劑和聚合物半導體溶液共混，通過旋塗-掩膜-紫外光照-氯仿清洗四個步驟，不僅可以實現一種材料的高精度圖案化，還可以實現不同材料的多層圖案化集成。
圖2. PDPP4T的圖案化過程及圖形的顯微鏡照片和原子力顯微鏡圖
進一步通過AFM和GIWAXS圖發現四種聚合物薄膜交聯前後的形貌和鏈間排列並未發生明顯變化，並通過場效應電晶體器件對以上四種聚合物的矩形圖案陣列的電荷傳輸性能進行了表徵。與未加交聯劑的半導體薄膜相比，圖案化薄膜的遷移率保留率可達60% - 91%，同時四種聚合物交聯前後的遷移率、閾值電壓的分布並未明顯變化。此外通過兩步圖案化可以成功構築基於PDPP4T和N2200的反相器。該工作為有機高分子半導體的高效圖案化提供了一種新策略。
相關研究工作發表在Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21521，文章的第一作者為中科院化學所吳長春博士和李誠副研究員，通訊作者為中科院化學所張德清研究員。
來源：化學所
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202108421