▲第一作者：唐永超、李學進 ；通訊作者：支春義教授、李洪飛副研究員
論文DOI：10.1002/aenm.202000892
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本文首次將CoSe2-x作為起始正極材料用於鹼性水系鋅電池，發現其獨特的電化學相轉變現象，證實了原位衍生硒摻雜鈷氧化物中Co3+/Co4+氧化還原對被激活並貢獻了主要的容量及電壓平台。機理分析進一步揭示了殘餘硒摻雜效應對衍生鈷氧化物中富Co3+狀態的穩定作用。獲益於該機制，所組裝的電池實現了長達10000次的循環壽命及1.9V高電壓平台。
背景介紹
在鹼性水系鋅電池（AZBs）中，高價態的Co3+/Co4+氧化還原對具有優於相應Co2+/Co3的潛在高容量和高電壓。激活Co3+/Co4+氧化還原對，並實現其長效穩定工作，有助於實現優異的儲鋅性能。當前關於Co3+/Co4+氧化還原對用於鹼性儲鋅的研究還比較少，主要受限於以下兩個挑戰：其一，常規鈷氧化物中Co3+/Co4+氧化還原對在較低的操作電壓下激活能壘較大；其二，即使被激活，處於亞穩態的富Co3+狀態常常難以長時間保持，致使Co3+/Co4+氧化還原對的貢獻不能凸顯。從價態調控方面入手，改善Co3+/Co4+氧化還原對的操作穩定性，是實現其潛在高容量和高電壓行之有效的手段。
有鑒於此，香港城市大學支春義教授和松山湖材料實驗室李洪飛副研究員合作，首次以富含高價鈷的CoSe2-x作為起始材料用於AZBs，激活了原位產生硒摻雜鈷氧化物（CoxOySez）中的Co3+/Co4+氧化還原對。進一步的機理分析揭示了殘餘硒摻雜效應對CoxOySez中富Co3+態的穩定作用，成功實現長達10000次的電池循環及1.9 V的高電壓，表現出遠優於相應低價態鈷氧化物的高面積比容量。
本文亮點
1）發現CoSe2-x在初始電池循環中發生相轉變，形成殘餘硒摻雜鈷氧化物CoxOySez，該材料在隨後的循環中起到了活性材料的作用；
2）證實CoxOySez中Co3+/Co4+氧化還原對被激活，貢獻了主要的容量及電壓平台，使電池有效操作電壓窗口拓寬至0.75~2.05V；
3) 揭示殘餘硒摻雜效應在穩定CoxOySez富Co3+態中所起的作用，取得長達10000圈的循環壽命及1.9V的高電壓平台。
圖文解析
▲Scheme 1. a）Co2+/Co3+及Co3+/Co4+氧化還原對在鹼性鋅電池中的理論電壓平台對比；b）激發Co3+/Co4+氧化還原對可拓寬電池有效操作電壓窗口；c）藉助價態調控策略抑制原位衍生鈷氧化物中富Co3+狀態向Co2+平衡過渡，可實現Co3+/Co4+氧化還原對長效工作。
1）材料表征
▲Figure 1. 材料化學組分、形貌及表面XPS分析：a）CoSe2-x@C/CC及CoO@C/CC的XRD圖譜；b）CoSe2-x@C/CC的TGA及對應的DTG曲線；c-d）CoSe2-x@C/CC的FE-SEM圖；e）CoSe2-x@C/CC的HAADF-STEM圖及其Co和Se元素分布圖；f-g）CoSe2-x@C/CC的HR-TEM圖及對應的SAED圖譜；h）CoSe2-x@C/CC中Co 2p的高分辨XPS譜圖。
2）電化學相轉變過程分析
▲Figure 2. a）CoSe2-x@C/CC在CV掃速為5 mV s-1下的初始活化過程；b）CoSe2-x@C/CC活化前後的TEM-EDS譜圖；c) CoSe2-x@C/CC活化後的HR-TEM圖及對應的SAED圖譜（插圖）；d）CoSe2-x@C/CC原位衍生CoxOySez@C/CC的EDS元素分布；e-f）CoxOySez@C/CC及CoO@C/CC中Co 2p的高分辨XPS譜圖。
3）電化學性能及機理研究
▲Figure 3. a-c）CoxOySez@C/CC和CoO@C/CC的CV曲線、倍率性能及充放電曲線；d-e）CoxOySez@C/CC在不同掃速下的CV曲線及在各氧化還原峰對應的擬合b值；f）CoxOySez@C/CC在10 mV s-1掃速下的CV曲線及其對應的贗電容貢獻（陰影部分）；g-h）CoxOySez@C/CC的CV曲線及其對應充放電電位處的離位XRD圖譜。
▲Figure 4. a）CoxOySez@C/CC和CoO@C/CC的循環穩定性；b）不同正極材料的容量衰減對比；c）CoxOySez@C/CC在不同循環次數下的容量保持率及材料中Se原子的含量對比；d-e）循環不同次數後CoxOySez@C/CC中Co 2p和O 1s的高分辨XPS譜圖；f）循環10000圈後CoxOySez@C/CC中Co 2p的高分辨XPS譜圖。
4）准固態電池性能及可裁剪性
▲Figure 5. a）准固態電池（QSSB）結構示意圖；b-d）QSSB的倍率性能、充放電曲線及循環性能；e-f）裁剪電池Model-A和Model-B拉伸前點亮溫/濕度儀的數碼照片；g-h）裁剪電池Model-A和Model-B拉伸後點亮溫/濕度儀的數碼照片。
總結與展望
儘管Co3+/Co4+氧化還原對在AZBs中具有潛在的高電位及高容量，但其激活及穩定仍具有挑戰性。這項工作首次將富含高價態鈷的CoSe2-x用於AZBs，發現其在初始幾次循環中原位轉變為殘餘硒摻雜CoxOySez。藉助電化學分析，證實了CoxOySez中的Co3+/Co4+氧化還原對已被激活，貢獻主要的容量及電壓平台，並使電池操作電壓拓展至0.75~2.05 V。機理研究表明，殘餘硒摻雜效應有效地穩定了CoxOySez中的富Co3+狀態，並實現了Co3+/Co4+氧化還原對的長效工作。得益於該機制，所組裝的鋅電池取得了10000圈的長循環及1.9 V的高電壓，具有顯著優於相應低價態鈷氧化物的高面積比容量。基於水凝膠電解質構成的准固態電池可穩定循環4200圈以上，並具有優異的可裁剪性，體現了較好的穿戴應用潛力。該工作表明，原位殘餘摻雜可作為穩定鈷基正極材料中高價態活性氧化還原對行之有效的手段，給其他高價態金屬化合物（如硫化物、硒化物或磷化物）基儲鋅正極材料的開發提供了新思路。