江南大學劉小浩團隊ACS Catal.:抑制C-C鍵斷裂和可控C-H鍵活化實現乙烷無氧催化脫氫高效制乙烯

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以下文章來源於科學溫故社 ，作者劉小浩教授課題組

科學溫故社.

知幽渺之理而收顯著之效：從實驗到理論，探索催化反應隱藏的信息與機理，打開催化過程「黑匣子」

近日，江南大學化工學院劉小浩教授團隊在設計非貴金屬催化乙烷可控無氧脫氫高效制乙烯的研究中取得重要進展，研究成果在催化領域頂級期刊ACS Catalysis 上發表。該論文化工學院胥月兵副教授為第一作者，劉小浩教授為通訊作者。

低碳烷烴（乙烷、丙烷和丁烷）廣泛來自於天然氣、頁岩氣和煉廠氣等，其附加值較低但屬於「低碳」（高H/C比）碳資源。通過可控活化C-H鍵和抑制C-C鍵斷裂，將它們直接轉化為高附加值的烯烴產品是低碳烷烴資源化高效利用的重要途徑。工業上，以乙烷為原料制乙烯主要採用高溫（800~1000 °C）熱裂解技術路線，具有能耗高、乙烯產物選擇性低、投資成本高和操作條件苛刻等問題。丙烷脫氫主要採用鉑（Pt）基和鉻（Cr）基兩類催化體系，前者價格昂貴且鉑物種易發生燒結團聚導致催化劑失活，後者因鉻元素對環境有害而逐漸被限制使用。因此，開發廉價、環境友好的高效烷烴無氧脫氫催化劑實現低碳烷烴低溫（400~600°C）可控催化脫氫制烯烴副產氫氣不僅能促進「雙碳」（2030年碳達峰，2060年碳中和）目標的實現，同時也是一項極具挑戰性的基礎性研究課題。

有效抑制低碳烷烴中C-C鍵的斷裂，而選擇性地活化C-H鍵是獲得高的目標產物烯烴選擇性和高的催化劑穩定性的關鍵。江南大學化工學院劉小浩教授團隊基於C-H鍵可控活化機制的深刻認識和理解（Chem. Commun., 2020, 56, 4396-4399；J. Catal., 2020, 387, 102-118；J. Catal., 2021, 396, 224-241），設計合成了SAPO-34分子篩內孔道中孤立穩定的Co(II)活性中心（-AlF-O-Co(II)-O-AlF-）（如圖1所示），並將該Co/SAPO-34催化劑用於催化乙烷無氧脫氫制乙烯的反應。實驗、表徵及DFT計算結果表明：合成的孤立單位點Co(II)物種能夠在反應氣氛中穩定存在，具有與傳統貴金屬鉑基催化劑可比較的催化活性（TOF）；與金屬態Co cluster相比較，其能夠有效抑制烷烴分子中C-C鍵的斷裂以及C-H鍵活化，避免生成甲烷副產物和積碳失活，從而獲得了高於98%的乙烯選擇性，且100 h循環催化評價試驗表明催化劑具有優異的穩定性（如圖2所示）。此外，實驗和計算結果也證實限域在分子篩孔道內表面的鈷物種與孔道外的Co cluster相比較，具有更低的C-C鍵和C-H鍵活化能力，有利於實現低碳烷烴可控脫氫制烯烴。該項研究工作為構建新型高效的低碳烷烴無氧脫氫催化劑提供了思路和重要理論基礎。

圖1.催化劑中Co物種的化學狀態表徵結果

圖2. Co/SAPO-34催化劑中鈷物種落位及狀態對催化乙烷無氧脫氫反應的影響

上述研究得到國家自然科學基金（21606108, 21576119, 21878127)、內蒙古自治區關鍵技術攻關計劃（2019GG321）和鄂爾多斯市重大專項等項目的資助。

Suppressing C–C Bond Dissociation for Efficient Ethane Dehydrogenation over the Isolated Co(II) Sites in SAPO-34

Yuebing Xu, Wenda Yu, Hao Zhang, Jian Xin, Xiaohui He, Bing Liu, Feng Jiang, and Xiaohao Liu*

ACS Catal., 2021, 11, 13001-13019, DOI: 10.1021/acscatal.1c03382

導師介紹

劉小浩

https://www.x-mol.com/university/faculty/38068