乳化瀝青是一種常溫下呈液態的瀝青乳狀液，這種乳狀液是將熔融瀝青與乳化劑、穩定劑形成的皂液經過高速剪切分散作用後，形成的水包油（O/W）型乳液，乳化瀝青與傳統瀝青相比具有低能耗、易施工等優點。近年來，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS）常用作瀝青改性劑添加至基質瀝青中，用其製備的乳化改性瀝青兼具了改性瀝青和乳化瀝青的優點，提高了普通乳化瀝青的高低溫性能、抗裂和耐疲勞性能等，但其儲存穩定性相對不理想。選擇合適的穩定劑是改善乳化瀝青穩定性的有效手段之一。在此，採用不同醇解度和聚合度的聚乙烯醇（PVA）及其與氯化鈣的復配體系作為穩定劑製備SBS改性瀝青乳液，探討了PVA醇解度和聚合度對乳化改性瀝青性能及儲存穩定性的影響。
採用二次熱混合法製備乳化改性瀝青，將乳化劑、PVA和水等配成70 ℃的混合皂液，倒入膠體磨中循壞剪切，隨即將170 ℃條件下融化的改性瀝青緩慢倒入並攪拌。瀝青與混合皂液的質量比為60∶40。
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穩定劑對SBS改性乳化瀝青5 d儲存穩定性的影響
採用PVA與氯化鈣1∶1復配和單獨PVA作穩定劑兩種配方來製備乳化SBS改性瀝青，兩者添加的PVA質量分數相同，得到的5 d儲存穩定性如表1。
表1 不同配方下乳化SBS改性瀝青的儲存穩定性
註：PVA在生產過程中，當聚醋酸乙烯酯的醋酸酯基完全醇解時，分子鏈上僅存在羥基，被稱為完全醇解型PVA；如果分子鏈上既有羥基又有乙醯氧基的被稱為部分醇解型PVA。聚乙烯醇牌號的命名是由它的聚合度與醇解度決定的，如PVA1788代表著該牌號的PVA聚合度為1 700，醇解度為88%。
當PVA與無水氯化鈣1∶1復配使用時，SBS改性乳化瀝青的儲存穩定性較未添加氯化鈣的下降明顯，且PVA醇解度越高穩定性越差。當醇解度降低時，PVA大分子鏈中的乙醯氧基增加，乙醯氧基的尺寸遠大於金屬離子，會阻礙高價金屬離子與PVA中羥基的相互作用，如圖1所示。因此，隨著PVA醇解度的增加，鈣離子與大分子鏈中兩個羥基作用的機率增大，這使PVA水溶液表觀黏度下降，致使乳化瀝青的儲存穩定性下降。也就是說，PVA與鈣離子之間的作用依賴於醇解度、PVA本身濃度以及鈣離子濃度，這也將決定乳化改性瀝青的穩定性。
圖1 乙醯氧基團對PVA大分子鏈間交聯的影響
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不同牌號PVA水溶液的表面張力分析
圖2給出了純PVA水溶液在25 ℃下的表面張力，PVA的濃度與配製乳化瀝青時的濃度相同。隨著醇解度的增加，PVA水溶液的表面張力迅速增加，即表面活性變差、PVA中疏水的乙醯氧基遷移到表面而降低了PVA水溶液的表面張力；隨著PVA聚合度的增加，其水溶液的表面張力略微升高。在製備乳化改性瀝青時發現， PVA使乳化過程更加順暢，這與PVA的表面活性有密切關係。由此可見，PVA的醇解度對溶液表面張力影響明顯，相反，聚合度對表面張力影響較小。
圖2 不同牌號PVA水溶液的表面張力
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不同牌號PVA對乳化改性瀝青黏度的影響分析
由圖3可知，在聚合度相同的情況下，醇解度增加，PVA水溶液的表觀黏度略微增加。當PVA水溶液為稀溶液時，PVA中羥基主要和水分子形成氫鍵，使水溶液黏度增加。在醇解度相同的情況下，PVA聚合度增加，其水溶液黏度也顯著增加。由此可見，PVA的醇解度對水溶液的黏度影響較小，而PVA的聚合度對水溶液的黏度影響較大。
圖3 不同牌號PVA水溶液的黏度
圖4給出了不同牌號的PVA所得乳化改性瀝青乳液的黏度。由此可見：乳化改性瀝青顯示出輕度的剪切變稀現象，屬於非牛頓流體。聚合度依然顯著影響乳化體系的黏度。當聚合度相同而醇解度不同時，添加PVA1788的乳化改性瀝青黏度大於添加PVA1799、PVA1797及PVA1795的乳化改性瀝青，表現出與純PVA水溶液黏度不同的變化規律。
圖4 PVA穩定劑乳化改性瀝青的黏度
另外，由於聚合度為1700的４種PVA由兩個供應商提供，所以醇解度可能有誤差，這樣，也就導致其他３種乳液黏度規律性有差異。當聚合度不同而醇解度相同時，聚合度越大，乳液黏度越大。不難發現，正是習慣上受到忽視的PVA的聚合度和醇解度，共同決定了乳化改性瀝青的黏度。
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乳化改性瀝青的粒徑分析
由圖5可見，儘管PVA的分子量與醇解度不同，但SBS改性瀝青乳液粒徑分布在0.5~4 μm，6種乳化改性瀝青的分散相直徑主要分布在0.9~2 μm。總體而言，6種採用PVA作穩定劑的乳化改性瀝青粒徑比較小（這對SBS分散性要求較高）。其中，粒徑從小到大順序分別為1788AE<0588AE<1795AE、2488AE、1799AE<1797AE。也就是說，乳化改性瀝青的粒徑受醇解度和分子量的雙重影響，但規律性不甚明顯。
圖5 PVA穩定的乳化改性瀝青的粒徑分布
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不同牌號PVA穩定乳化改性瀝青的形態及改善
根據JTGF 40—2004《公路瀝青路面施工技術規範》要求，乳化改性瀝青的5 d儲存穩定性不高於5%。取等量的1788AE、1795AE、1797AE和1799AE放入一次性杯中，用保鮮膜密封靜置24 h。實驗發現不同的乳化改性瀝青表層有著不同的形態，如表2所示。
表2 醇解度對乳化改性瀝青儲存穩定性的影響
其中，以1799AE的結皮現象最嚴重。對於PVA穩定劑而言，表面結皮意謂著其儲存穩定性下降。如圖6所示，由於結皮層力學強度高，整體取出後發現，皮層下側有許多孔洞，如蜂窩狀，顯然這是由於捲入的空氣在皮層下方聚集所造成。可見，醇解度大小也決定了乳化瀝青的表面是否結皮。
圖6 乳化改性瀝青結皮的宏觀形貌
圖7給出了乳液結皮層表面和乳液中未結皮部分液體的掃描電鏡圖。由圖7a可知，起皺的灰色區域就是PVA膜，黑色區域是瀝青；圖7b是局部放大圖，不規則形狀的灰色膜就是PVA膜；圖7c中，乳液內部沒有灰色膜層，宏觀上只是瀝青；圖7d中白色顆粒則為SBS改性料。也就是說，PVA膜只在乳液上表面才能形成。
圖7 PVA1799乳化改性瀝青乳液結皮表層和本體內部掃描電鏡 （a、b乳液結皮層表面；c、d乳液內部）
通常，瀝青乳液失穩會出現瀝青顆粒沉降和油水分離現象，上層是水相、下層是油相，即出現「頭輕腳重」的現象。當高醇解度PVA充當穩定劑時，乳化改性瀝青分層現象相反，呈現出「頭重腳輕」且凝結成厚厚的皮層。這導致儲存穩定性管中上下兩部分乳液固含量差距較大，從而不滿足低於5%的要求。
為了緩解乳化改性瀝青乳液表面結皮現象，在乳化改性瀝青乳液製備完成後，向瀝青乳液中添加消泡劑，並緩慢攪拌至表面不再有氣泡冒出，再次測定乳化改性瀝青的5 d儲存穩定性。消泡劑進入泡沫表面而定向排列、最終使膜破裂，本實驗所用的消泡劑為有機矽聚醚產品，在添加消泡劑後，乳化改性瀝青結皮現象明顯緩解，同時5 d儲存穩定性也得到了改善。
圖8 消泡前後乳化改性瀝青5 d儲存穩定性
當採用醇解度相同（均為88%）而聚合度不同的PVA作穩定劑時，3種乳化改性瀝青乳液表面均只產生浮沫，未有結皮現象。3種樣品消泡前後（消泡劑含量一致）的5 d儲存穩定性表明：PVA聚合度越高，乳狀液黏度增加，可減少液滴的擴散係數，並導致碰撞頻率與聚結速率降低，乳化改性瀝青穩定性越好。本試驗也表明，消泡劑的用量也需要依具體情況而定，過量的消泡劑反而會破壞油水界面膜的平衡使乳液穩定性變差。
表3 不同聚合度PVA添加下乳化改性瀝青5 d儲存穩定性
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劃重點
1）在本試驗體系中，乳化改性瀝青表面結皮現象主要是由於高醇解度的PVA形成分子內和分子間氫鍵以及與鈣離子配位所造成的，氫鍵與配位作用增加了PVA水溶液的表面張力、減少與瀝青相的分散性，使乳化改性瀝青的穩定性變差。
2）PVA聚合度相同時，醇解度越小，其水溶液的表面張力越小，有助於乳化改性瀝青的製備。
3）PVA聚合度無論是在水溶液還是瀝青乳液中都對表觀黏度有著決定性的影響，聚合度越大，水溶液與瀝青乳液表觀黏度越大。而PVA醇解度越大，其水溶液表觀黏度會略微增加，但與瀝青顆粒結合效果差，瀝青乳液黏度下降。
4）PVA作為穩定劑製備的SBS改性瀝青顆粒直徑在0.9~2 μm之間，並受醇解度和分子量的雙重影響，規律並不明顯。
5）PVA聚合度相同時，醇解度增加，在乳液表面上也易成膜，在氣泡的堆積作用下導致乳化改性瀝青的5 d穩定性變差。運用消泡劑可以改善乳化改性瀝青的穩定性。醇解度在88%的PVA更適合作為穩定劑使用。PVA醇解度相同，聚合度越大，製得的乳化改性瀝青儲存穩定性越好。
本文來源於《中國建築防水》雜誌社
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