浙江理工大學理學院化學系張凱博士在國際知名期刊ACS Energy Letters （2021年影響因子23.101）發表了題目為《Anthraquinone-Catalyzed TEMPO Reduction to Realize Two-Electron Energy Storage of Poly(TEMPO-methacrylate)》的研究論文。理學院研究生李文彪和蔣尚旭為論文共同第一作者，張凱博士和弗林德斯大學賈中凡博士為論文的共同通訊作者。
電化學儲能已經成為現代社會不可或缺的技術，應用範圍從可再生能源的大規模存儲系統、新興電動汽車到無處不在的可攜式電子設備等。隨著碳中和概念的提出，各行各業將迎來綠色低碳發展新階段，儲能領域也在呼喚環保高效的二次電池。氮氧自由基，例如TEMPO及其聚合物因其具有較高氧化電位和可逆性而被廣泛應用於柔性儲能正極材料。儘管這類電極材料在結構合成與電化學性能優化上已經取得了重要進展，但其離真正應用仍有較大的距離。目前所報導的大部分TEMPO類聚合物電極其儲能機理僅限於其第一電子過程 (例如TEMPO+/•, 3.6 V vs. Li+/Li)，使得其理論比容量僅為110 mAh/g-1。少數課題組將第二電子過程 (例如，TEMPO•/-, 2.6 V vs. Li+/Li)納入電化學測試範圍後，發現在常規條件下第二電子過程實際容量只達到理論比容量的30-50%，且不具備恆定的氧化還原電位，從而嚴重降低電極能量密度和功率密度。
張凱博士課題組前期的工作中已證實相比於氧化態下的第一電子過程，還原態下第二電子在電極表面及聚合物層中傳輸動力學過程緩慢，因而導致電極的兩電子儲能性能較低。基於前期的研究，首次引入氧化還原媒介蒽醌（AQ）到自由基聚合物電極材料，從聚合物結構設計層面及電化學過程提高氮氧自由基聚合物的電化學性能。首先，在小分子體系中進行了催化過程的研究，通過循環伏安法(CV)表徵，確定AQ-/AQ2-的還原電位略低於TEMPO•/–，滿足了其作為氧化還原媒介的標準；通過原位紅外技術表徵了AQ催化TEMPO的電荷轉移過程。並且具有平面共軛結構的AQ作為氧化還原媒介，其與碳納米管的π-π相互作用協同降低了聚合物電極中非均相電荷轉移電阻，並加速了TEMPO•/–界面過程的動力學。
含有AQ的聚合物與多壁碳納米管之間顯示出較強的相互作用，從而實現納米尺度的包覆而形成劍鞘結構。該結構有利於電子從聚合物轉移到載流體，而且有利於電解質離子的傳輸。在最後的電池測試中，P(TMA-co-AQ)的充放電曲線有著兩個顯著的放電平台，而PTMA的第二電子（還原）過程則具有較大的過點位，沒有明顯的放電平台，結果證實AQ的催化過程也可以在電池中實現。
來源：浙江理工大學
論文連結：
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c00063