硫摻雜Fe-N-C單原子催化劑增強CO2電還原的質子供給效應
研究背景
通過CO2還原反應（CO2RR）將CO2電化學轉化為高價值化學品，為緩解全球能源和環境問題提供了一條有希望的途徑。在CO2RR過程中的這些多個產品中，通過雙電子還原途徑產生的CO可作為製造多碳化學品的基本原料。金屬-氮-碳單原子催化劑（SAC）中的雜原子摻雜被認為是促進電催化 CO2還原反應（CO2RR）的有效策略，但提高催化活性的來源仍不清楚。
內容簡介
基於此，中南大學劉敏和台灣同步輻射研究中心Ting-Shan Chan團隊揭示了硫摻雜對 CO2RR 具有明顯的質子供給效應。通過X射線吸收光譜和像差校正掃描透射電子顯微鏡驗證了在FeN4（Fe1-NSC）的第二殼中摻雜硫的模型SAC催化劑。與無硫FeN4 和大多數報導的鐵基 SAC 相比，Fe1-NSC 表現出優異的 CO2RR 性能，最大 CO 法拉第效率為98.6%，周轉頻率為 1197 h-1。動力學分析和原位表徵證實硫摻雜加速了 H2O 的活化並提供了足夠的質子以促進 CO2 轉化為 *COOH，這也得到了理論結果的證實。這項工作加深了對基於SAC 催化劑的 CO2RR 機理的理解。相關論文以」 Unveiling Proton-feeding Effect in Sulfur-doped Fe-N-C Single-Atom Catalyst for Enhanced CO2 Electroreduction」發表在Angew. Chem. Int. Ed.
本文亮點
1. 與原始 FeN4 相比，在 FeN4 的第二層殼中摻雜硫會導致 CO2RR 性能大大提高。
2. 通過動力學分析、原位表徵和 DFT 計算，已證明硫摻雜後的質子供給效應可促進 *CO2 質子化為 *COOH，從而促進 CO2RR 性能。
圖文解析
TEM，HAADF-STEM
採用簡單的熱解路線製備Fe1-NSC，不含硫的Fe1-NC的合成路線與Fe1-NSC相似，但不添加硫源。Fe1-NSC和Fe1-NC只有橢圓形的碳納米顆粒，沒有明顯的金屬納米顆粒。N、S和Fe物種均勻分布在Fe1-NSC的碳基質中，N和Fe均勻分散在Fe1-NC的碳載體中。Fe1-NSC和Fe1-NC中不存在團聚的金屬相且Fe以單原子分布。
XPS,XANES
X射線光電子能譜（XPS）和X射線吸收精細結構譜（XAFS）用來研究Fe的電子態和配位環境。Fe物種以Fe-N、Fe2+和Fe3+的形式存在於Fe1-NSC和Fe1-NC中。S 的摻入導致 Fe 位點上的電子富集。EXAFS擬合結果證實了Fe1-NSC的Fe原子與四個吡啶-N配位，S摻雜在FeN4的第二殼層中。
電化學性能表徵
與Fe1-NC相比，Fe1-NSC在Ar飽和電解質中的線性掃描伏安（LSV）曲線顯示出更高的析氫活性。在所有測試電位中，Fe1-NSC的FECO和jCO都遠遠高於Fe1-NC。根據CO2RR和FECO的電流密度計算發現Fe1-NSC的TOF是Fe1-NC的十倍， S摻雜後CO2RR性能的顯著增強。Fe1-NSC和Fe1-NC的塔菲爾斜率分別為112和150 mV dec-1，Fe1-NSC上CO生成的動力學大大加快。在20 mA cm-2至60 mA cm-2的電流密度範圍內，FECO高於90%。此外，在40 mA cm-2的電流密度下，Fe1-NSC在20000s內保持FECO>90%。Fe1-NSC在大電流密度下的高FECO和優異穩定性促進了鐵基SAC在CO生產中的實際應用。
CO2TPD,In situ ATR-SEIRAS,EIS
進一步探究S摻雜後CO2RR性能增強的原因。Fe1-NSC的CO2吸附略強於Fe1-NC。電催化CO2RR過程中，CO2和H2O都參與了Fe1-NSC和Fe1-NC的CO2RR，但H2O更容易在Fe1-NSC上活化。Fe1-NC的KIE值較高，為1.72，這意味著緩慢的H2O解離限制了CO2RR動力學。Fe1-NSC（1.12）上KIE的降低證實了通過加速H2O解離促進質子轉移的過程。隨著H2O活化和質子化過程的加速動力學得到證實，他們隨後通過原位EIS測量研究了催化劑表面吸附氫（H*）的覆蓋率。與Fe1-NC相比，Fe1-NSC具有更高的H*覆蓋率。因此，FeN4SAC中的S摻雜促進H2O解離和質子轉移，為CO2向COOH提供足夠的H。
DFT
為了深入了解增強反應動力學和CO2RR機理，還進行了基於密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算。構建了典型的FeN4模型（FeN4/C）和第二層中摻有S的FeN4（FeN4-S/C）。理論計算結果表明硫摻雜後有利於H*供應並增強了HER活性。反應能壘結果表明S的摻雜促進了 H2O 的解離，從而為 CO2RR 提供 H*，降低了CO2 轉化為 * COOH 的反應能壘。S摻雜誘導d帶的上移接近於*COOH中間體的費米能級和更強的電子相互作用，有利於CO2活化。因此，受調節的電子結構有利於CO2的吸附/活化，而質子供給效應在促進隨後的CO2質子化為COOH中起著至關重要的作用。
該研究主要計算及測試方法
- 現場測試 | 原位球差校正透射電鏡(JEOL JEM-ARM200F)
- 第一性原理DFT計算(VASP)
- 同步輻射X射線吸收譜(XAFS)
做同步輻射 找易科研
- 同步輻射X射線吸收譜(XAFS)
做球差電鏡 找易科研
- 冷凍透射電鏡(FEI Titan Krios)
- 雙球差校正透射電鏡(FEI Themis Z)
- 現場測試 | 原位球差校正透射電鏡(JEOL JEM-ARM200F)
- 現場測試 | 原位環境球差校正透射電鏡(FEI Titan ETEM G2)
做計算 找易科研
- 第一性原理DFT計算(VASP)
- 分子動力學模擬(Gromacs)
- 分子動力學(LAMMPS)
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