銅單原子到納米顆粒的電位驅動重組促進硝酸鹽電化學還原成氨
研究背景
金屬離子摻雜到多孔氮摻雜碳（M−N−C）中，也稱為 M−N−C 單原子催化劑（SACs），是一類有前景的電催化劑，可替代各種能源中稀缺且無法負擔的貴金屬相關的重要轉化（例如，氧氣和二氧化碳的還原反應）。M−N−C 的高活性通常歸因於 M−Nx 位點，但其確切結構仍然難以捉摸。特別是在工作條件下，預製的 M-Nx可能會在外加電位和/或與反應物或電解質的相互作用驅動下發生結構轉變，這不僅使對結構-性能關係的理解複雜化，而且嚴重阻礙了高效的催化劑結構的合理設計。因此，揭示電解過程中 M-Nx 結構的動態演化對於識別真正的活性位點至關重要。
內容簡介
基於此，大連化物所王愛琴，劉偉，楊小峰，廈門大學李劍鋒團隊合作通過使用原位 X 射線吸收光譜和先進電鏡，揭示了在硝酸鹽電化學還原為氨的過程中，合成的 Cu-N4 單原子位點重構為約 5 nm 的納米顆粒，與氮的等離子體輔助氧化相結合的綠色氨生產路線。施加的電位從 0.00 V 切換到 -1.00 V VS RHE 過程中，Cu2+ 還原為 Cu+ 和 Cu0 以及隨後的 Cu0 單原子聚集與 NH3 產率的提高同時發生。氨的最大生產率達到 4.5 mg cm-2h-1（12.5 molNH3gCu-1 h-1），在 -1.00 V VS RHE時FE為84.7%，優於之前報導的大多數其他銅催化劑。電解後，聚集的 Cu 納米顆粒可逆地分解成單個原子，然後在暴露於環境大氣時恢復為 Cu-N4 結構，這掩蓋了反應過程中電位誘導的重組。Cu0 百分比和氨FE及施加電位的同步變化表明，Cu 納米顆粒是硝酸鹽還原為氨的真正活性位點。相關論文以」 Potential-Driven Restructuring of Cu Single Atoms to Nanoparticles for Boosting the Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia」發表在J. Am. Chem. Soc.
本文亮點
1. 在硝酸鹽的電化學還原過程中，合成的 Cu-N4 結構經歷了連續轉變為 Cu-N3、近乎游離的 Cu0 單原子，並最終轉變為聚集的 Cu0 納米顆粒。
2. 隨著Cu0 納米粒子的演化，氨的產率大大提高。這種同步變化表明反應誘導的 Cu0 納米顆粒，而不是合成的 Cu-N4 結構，是真正的活性位點。在電解之後，聚集的 Cu0 納米顆粒可以分解成單個原子，然後在暴露於環境大氣時恢復為 Cu-N4 結構。
3. 孤立的 Cu-N4 單原子位點和聚集的 Cu0 納米粒子之間的穿梭，由施加的電位正向驅動，由氧化環境反向驅動，強調了催化劑操作表徵的重要性。由於活性 Cu0 納米粒子的電位驅動演化，催化劑產生的最大氨產率為 4.5 mg cm-2h-1（12.5 molNH3gCu-1 h-1），在 - 1.00 V 與 RHE 相比，當與氮的等離子體輔助氧化結合時，它有望實現氨的綠色合成。
圖文解析
HAADF-STEM,FT-EXAFS,XANES
HAADF-STEM 圖證明了Cu-N-C SAC 中Cu的單原子分散。擴展X 射線吸收精細結構 (EXAFS) 光譜中沒有Cu-Cu 散射路徑進一步證實了Cu的單原子分散。EXAFS擬合結果表明，Cu-N-C SAC 具有 Cu-N4 結構。
電催化性能
合成的Cu−N−C SAC的性能通過硝酸鹽電化學還原進行了評估。Cu-N-C SAC 對硝酸鹽還原的電化學活性是在室溫常壓下，0.1 M KOH 鹼性溶液中進行測試的。Cu 在硝酸鹽電還原成氨中起催化作用。Cu-N-C 上硝酸鹽的電化學還原在 0.00 V VS RHE的初始電位下經歷了一個雙電子轉移過程（NO3-+ 2 e- + H2O → NO2- + 2OH-）。陰極電位的降低導致氨 FE 的持續增加，同時亞硝酸鹽FE 的降低。當陰極電位相對於 RHE 從 -0.20 V 降低到 -0.40 V 時，FE 對氨的產生從7.2% 提高到 42.4%，幾乎提高了 6 倍。在-1.00 V vs RHE的電位下，氨產量占主導地位，FE 為 84.7%，速率為 4.5 mg cm-2 h-1。此外，使用15N 同位素標記的反應物硝酸鹽排除了催化劑中的 N 成分參與反應。除氨外，在外加負電位下也形成少量H2，FE小於10%，表明HER已被大大抑制。Cu-N-C SAC 在 -1.00 V 時與 RHE 相比表現出12.5 mol NH3gCu-1 h-1 的相當高的金屬質量產率，比文獻報導的大多數銅催化劑高1 個數量級數量。
耐久性測試，FT-EXAFS
在-1.00 V vs RHE的電位與鹼性電解質中的情況下，連續 20 次循環測試了 Cu-N-C 催化劑的耐久性。氨的 FE 在最初的三個循環中略有下降，然後在隨後的 17 個循環中穩定在72%。同時，電流密度在最初的三個循環中大幅增加，同時亞硝酸鹽產率顯著提高。這種現象表明Cu-N-C SAC可能在初始階段被激活，這可能是由單原子前體的重組引起的。
XANES
為了監測隨著陰極電位下降的 Cu-N-C SAC 的結構演變，研究人員在Cu K 邊緣進行了准原位XAS 實驗。與新鮮催化劑相比，Cu-N-C 在不同施加電位下發生了Cu2+/Cu+的還原。每個施加電位處的光譜都由 Cu0 和 Cu+ 組成。由於強鹼性環境有利於在 Cu+ 和Cu+ 之間建立動態平衡，另外 10% 的 Cu+ 可能在固液界面形成。50% Cu 物質參與反應。當與催化選擇性相關時，Cu0 百分比和 FENH3 與施加電位的趨勢相同，Cu0 在硝酸鹽電還原成氨中起主要作用。與具有Cu-N4結構的新鮮樣品相比，在樣品經過電催化後，第一殼中Cu-N/O的配位數（CN）從3.7明顯降低到2.8，即Cu-N 鍵部分斷裂。當施加更大的負電位時，Cu 發生了顯著的聚集。但氨生成的活性和選擇性均在 -1.00 V vs RHE 的電位下達到最高值。表明Cu 單原子受外加電位驅動重組為納米顆粒，硝酸鹽的電化學還原在一定程度上促進了聚集。
XANES
為了弄清楚上述電位驅動的結構變化是否可逆，研究人員將施加的電位從 -1.00 切換回 0.00 V 與 RHE。然而，EXAFS和 XANES 光譜都保持不變，並且FT-EXAFS 光譜中出現了很明顯 Cu-Cu 金屬鍵在。該結果表明，大的 Cu 納米顆粒在形成後，不能僅通過施加電壓直到 0.00 V vs RHE來分解。電解後的樣品進一步暴露在空氣中約40 小時後，催化劑恢復到初始狀態。因此，Cu NPs 分解為單個原子可以在氧化環境中完成，可能是通過 [Cu(OH)4]2-中間體，隨後被碳載體上的吡啶氮捕獲。N-C結構良好的穩定性為恢復Cu-N4結構提供了先決條件。孤立的 Cu2+ 單原子和聚集的 Cu0 NPs 之間的穿梭，由施加的電位正向驅動，在氧化環境中反向，強調了催化劑操作表徵的極端重要性。
HAADF-STEM
通過相同位置的TEM 檢查進一步證實了上述可逆重組。在電解後樣品的 HAADF-STEM 圖像中明顯觀察到尺寸為 5-10 nm 的 Cu NP。同時，在像差校正的 HAADF-STEM 圖像中也可以看到大部分 Cu 呈現單個原子的均勻分散中，這意味著這些 Cu 單原子應該嵌入和/或約束在碳上載體，因此不能通過施加的電位還原成顆粒，表明在 -1.00 V vs RHE 的電催化測試後，大約 60% 的Cu 保持為孤立的 Cu+。為了探索 Cu NPs 在環境大氣中的演化行為，我們將反應形成的樣品分別暴露在空氣中 2 小時和 6 天。在暴露於空氣2 小時後，新鮮顆粒 1# 和 2# 明顯呈現出明顯的崩解趨勢。小顆粒1#的崩解率明顯高於大顆粒2#。在空氣暴露 6 天后，在同一區域內沒有發現任何顆粒，表明完全碎裂成單個原子。值得注意的是，即使在這種固體反應的情況下，空氣暴露也會觸發非常高的銅分散效率，而在實際的電解還原液體環境中，預計會出現更及時的重組。
DFT
在-1.00 V VS RHE 的金屬 Cu 納米催化劑上的硝酸鹽電還原過程中，優先生成氨而不是亞硝酸鹽。與 Cu SAC 類似，*NO 的質子轉移通過HNO* 和 HNOH* 中間體發生，而進一步還原可以通過兩種途徑實現，即通過 H2NOH* 或NH* 中間體生成H2N*，最終生成氨。此外，施加的電位對 N-O 鍵斷裂中的電子/質子耦合和NHx* 氫化成 NH3* 起著關鍵作用，這需要更負的施加電位才能在硝酸鹽中產生高電解活性。
該研究主要計算及測試方法
- 同步輻射X射線吸收譜(XAFS)
- 第一性原理DFT計算(VASP)
- 現場測試 | 原位球差校正透射電鏡(JEOL JEM-ARM200F)
做同步輻射 找易科研
- 同步輻射X射線吸收譜(XAFS)
做球差電鏡 找易科研
- 冷凍透射電鏡(FEI Titan Krios)
- 雙球差校正透射電鏡(FEI Themis Z)
- 現場測試 | 原位球差校正透射電鏡(JEOL JEM-ARM200F)
- 現場測試 | 原位環境球差校正透射電鏡(FEI Titan ETEM G2)
做計算 找易科研
- 第一性原理DFT計算(VASP)
- 分子動力學模擬(Gromacs)
- 分子動力學(LAMMPS)
易科研 | 讓你科研不再難