1．GUM法和MCM法評定測量結果的不確定度
測量的目的是準確地獲得被測量的量值，但由於真值不確定性，一切測量皆不可避免地存在測量不確定度。因此，在報告測量結果的同時必須對其質量（或準確度等級）給出定量的說明。以測量不確定度對計量結果的質量進行定量表徵，是當前所有計量科學領域內全球普遍接受的準則。就本質而言，沒有不確定度說明的測量數據沒有任何實用價值。
鑑於化學分析測量在取樣、樣品處理、測量模型及其不確定度來源分析等方面的特殊性和複雜性，我國遵循 GUM 和歐洲分析化學活動中心（EURACHEM）出版的《量化分析測量不確定度指南》的基本原則，結合化學分析測量的特點，於 2005 年發布了國家計量規範《化學分析測量不確定度評定》（JJF 1135），據此以規範化學分析測量領域中不確定度的評定及表示方法。
《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）是其 1999 年版本的修訂本，修訂依據為 ISO/IEC Guide 98-3-2008《測量不確定度表示指南》（GUM）。《用蒙特卡洛法（MCM）評定測量不確定度》（JJF 1059.2—2012）的制定依據是 ISO/IEC Guide 98-3Supplement 1-2008《用蒙特卡洛法傳播概率分布》。與 GUM 法利用線性化數學模型傳播不確定度不同，MCM 法是利用隨機變量的概率密度分布函數（PDF）進行離散取樣；通過測量模型傳播輸入量分布而計算出輸出量（Y）的離散分布值，並由後者直接獲得其最佳估計值、標準不確定度和包含區間。以 MCM 法評定不確定度是專門應用於數學模型不宜進行線性化的場合，否則輸出量的估計值及其標準相對不確定度可能會變得不可靠 ［1］ 。
據 2017 年底的統計，我國天然氣長輸管道的總長度已達 7.7×10 4 km，其輸配系統中的A 級計量站裝備有數量十分龐大的、用於天然氣發熱量間接測定的氣相色譜儀。對如此巨大的樣本數量不可能按 GUM 法規定的線性（近似）模型進行組成分析結果的不確定度評定。因此，必須使用 GB/T 28766—2018/ISO 10723：2012《天然氣 分析系統性能評價》附錄 A 和JJF 1059.2 中規定的 MCM 法，利用隨機變量的概率密度分布函數（PDF），通過重複隨機取樣而實現整個輸配系統（如西氣東輸一線、二線等）中氣相色譜儀測量結果的（總體）不確定度評定。
對整個輸配系統進行氣相色譜儀分析結果的測量不確定度評定，是實施天然氣能量計量過程中必須完成的一項基礎工作。據此，可以證實能量計量系統的不確定度是否能滿足國家標準《天然氣計量系統技術要求》（GB/T 18603）規定的準確度等級——擴展不確定度（U，k=2）優於0.5%。
2．MCM的基本原理
根據統計學原理，要完整地了解一個變量必須知道它出現於某個區間的概率；隨機變量在各可能值附近出現的概率與可能值之間的函數關係稱為隨機變量的概率密度分布函數（PDF）。如圖1所示，圖中曲線下方與X軸之間所夾部分的面積即為被測量出現在該區間內的概率。圖中陰影部分的面積即表示被測量出現在概率密度函數f（x）區間[α,β]內的概率。圖2則示出了MCM法輸入與輸出量（不同類型）的概率密度函數[1]。
與GUM法利用線性化模型傳播不確定度的方式不同，MCM模擬是通過對輸入量（xi）的概率密度函數（PDF）進行離散取樣，由測量模型傳播輸入量分布而計算得到輸出量（Y）的離散分布值，並由離散分布直接獲得其最佳估計值、標準不確定度和包含區間。同時，最佳估計值、標準不確定度和包含區間的模擬計算質量將隨PDF離散取樣量的增加而改善。通常取樣次數（N）應至少大於1/（p–1）的104倍，式中p為數值容差（numerical tolerannce）。
根據ISO/IEC Guide 98-3/Suppl.1:2008的有關規定，我國於2011年發布國家計量技術規範JJF1059.2「用蒙特卡洛法傳播概率分布」。此項計量技術規範是專門應用於測量模型不宜進行線性近似的場合，因為在此場合下按JJF1059.1規定的GUM法確定輸出量的估計值和標準不確定度可能變得不可靠。
2012年發布的新版ISO10723的附錄中，也規定了以MCM模擬評定氣相色譜分析系統不確定度的方法及其程序。
3．模擬步驟與計算公式
根據分析系統的具體情況，測量偏差及其不確定度（即偏差的分布範圍）評定大致需經過以下步驟:
*確定商品天然組成及其組分變化範圍；
*在離線分析器上確定響應函數類型；
*確定校準氣體混合物（WMS）組成及其不確定度；
*進行實驗設計；
*計算測量結果的偏差及其分布（測量不確定度）。
具體試驗方案為構建一個至少應包括10,000個隨機樣品氣組成的數據集，其中各組分摩爾分數皆位於整個輸配系統所考慮的全部計量站可能出現的天然氣組成範圍內。嚴格地講，模擬中所選用的組成也並不完全是隨機的，而是根據長期工業經驗得到的某種組分含量與同類組分中相鄰組分含量的已知關係確定的。例如在每一個實例中，天然氣（模擬組成）發生器對有關丁烷和戊烷異構體與正構體的關係就是採用這些經驗規則。由於採用了這些經驗規則，實際樣品中不存在的非自然界生成的天然氣組分就不會出現於模擬樣品組成之中[2]。
在MCM模擬過程中，每進行一次試算就能得到一組xi的真值和測定值，將兩者分別代入式1就可以按ISO6976規定的方法計算出該天然氣樣品的體積基高位發熱量真值 與測定值 。然後，就可以得到高位發熱量測量誤差的表達式（2），此表達式也同樣可應用於氣體密度等測量誤差的計算。
（1）
式中
t1----氣體燃燒溫度，K；
t2----氣體計量溫度，K；
p2----氣體計量壓力，kPa；
——在燃燒溫度為t1時，組分i的理想氣體摩爾基高位發熱量，kJ/mol，參見ISO6976：1995表3；
R——摩爾氣體常數， ；
bi——規定溫度與壓力下的求和因子。
（2）
由於MCM模擬過程中假定的組分濃度及其計算而得的高位發熱量均不存在不確定度，故模擬結果得到的組分濃度及其計算出的高位發熱量測量偏差的不確定度 和 ，就分別等於組分濃度測定值及其計算而得的高位發熱量的不確定度 和 。因此，根據CMC模擬結果可以式（3）計算組分濃度及其計算的高位發熱量的平均測量偏差 ，式中 則表示在總數為N次的模擬測量過程中第t次測量結果的測量偏差。求得 後，可由式（4）計算測量平均偏差的不確定度 ；並可由式（5）計算其擴展不確定度 ，式中k為合適的包含因子，目前使用包含因子k=2，包含概率為0.95。
由於MCM模擬過程中假定的組分濃度及其計算而得的高位發熱量均不存在不確定度，故模擬結果得到的組分濃度及其計算出的高位發熱量測量偏差的不確定度 和 ，就分別等於組分濃度測定值及其計算而得的高位發熱量的不確定度 和 。因此，根據CMC模擬結果可以式（3）計算組分濃度及其計算的高位發熱量的平均測量偏差 ，式中 則表示在總數為N次的模擬測量過程中第t次測量結果的測量偏差。求得 後，可由式（4）計算測量平均偏差的不確定度 ；並可由式（5）計算其擴展不確定度 ，式中k為合適的包含因子，目前使用包含因子k=2，包含概率為0.95。
（3）
（4）
式中
——由N個組成中每個組成計算出高位發熱量的偏差的方差；
——N個組成中每個組成的測量偏差的標準不確定度平方 的算術平均值。
（5）
4．模擬結果
表2為按式（3）所示由10000個隨機樣品進行MCM模擬而求得的、在表1所示典型組成範圍內組分濃度和高位發熱量測量結果的平均誤差 。由於甲烷是商品天然氣中濃度最高的組分，在本例中其設定的濃度範圍為63.81%~98.49，故以甲烷濃度為變量而得到的高位發熱量測定值的平均誤差分布範圍最具代表性。由於迄今為止測量誤差與其不確定度尚不能以令人滿意的方式相結合，故在本MCM模擬應用實例中採用與式（6）進行比較的方法對合成不確定度進行評價。只要高位發熱量測量結果的誤差及其不確定度之和不超過法規、規範或標準所規定的MPE就接受測量結果的誤差，而不再對分析儀器適用的商品天然氣中有關組分濃度設置限定值。
（6）
對於實施能量計量的天然氣計量站，英國現行法規「輸氣管網准入協議（NEA）」規定，用戶接受天然氣的計算發熱量（COTE）應與其支付的帳單相一致；用戶得到的天然氣發熱量應與供氣公司的聲明值相一致。因此，進入國家輸氣管網的天然氣必須達到規定的發熱量值才允許進入。圖3所示的模擬數據表明: 平均誤差 的不確定度數據絕大多數分布紅色區域內，由此估計最大平均誤差（MPE）的分布區間為-0.1MJ/m3~0.08MJ/m3，符合準入協議的規定。同時，從圖中模擬數據的分布可以確定被測量正態分布，故選取對應的包含因子k=2，包含概率為0.95，MPE的分布區間即為其包含區間。
參考文獻
[1] 周 理等，天然氣氣質分析與不確定度評定，北京：石油工業出版社（2021）
[2] 陳賡良，在線氣相色譜分析偏差的不確定度評定，石油與天然氣化工，
2012，41（2）:140