電池熱失控的基本過程是由電池中的氧和可燃物質之間的反應引起的。高能量密度鋰離子電池的構建需要使用高容量氧化物正極材料（例如，高壓LiCoO2、富鎳層狀氧化物以及富鋰和富錳層狀氧化物），這些材料在高溫下容易釋放氧氣，釋放的氧氣會與鋰離子電池中的易燃碳酸鹽電解質反應，導致嚴重的熱失控。
中科院物理所李泓研究員和禹習謙研究員合作證明了固態電解質Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO) 可以在高溫下提供鋰離子來重新鋰化充電態的LiCoO2，這種再鋰化過程可以降低LiCoO2的荷電狀態，可以推遲其在高溫下結構分解和氧氣釋放，從而提高了LiCoO2在充電態下的熱穩定性，添加1 wt%LLZTO的LiCoO2/石墨全電池的安全性能顯著提高。這項工作通過採用固態電解質來解決易燃液態電解質和高容量正極引起的安全問題，以實現本質安全的鋰離子電池或固態電池。相關成果以「Raising the Intrinsic Safety of Layered Oxide Cathodes by Surface Re-Lithiation with LLZTO Garnet-Type Solid Electrolytes」發表在Advanced Materials上。
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https://doi.org/10.1002/adma.202200655
層狀氧化物LiTMO2正極抗氧釋放的結構穩定性主要取決於以下幾個方面：首先，氧配位環境決定了氧穩定性的熱力學，層狀氧化物LiTMO2的熱穩定性受其化學成分（即鋰含量和TM種類）的影響，鋰含量是決定氧化物正極結構穩定性的另一個決定性因素，層狀氧化物正極中較低的鋰含量（即較高的荷電狀態，SOC）會導致結構穩定性降低，並在高溫下釋放更多的氧氣。第二，電解質-正極界面區域的電化學反應消耗表面活性氧，並促進氧向表面遷移。因此，在碳酸鹽電解質存在的情況下，脫鋰LiTMO2的熱分解溫度明顯降低。
在這項工作中，作者以傳統但典型的層狀氧化物正極材料LiCoO2為模型材料，證明了固態氧化物電解質LLZTO可以在高溫下為脫鋰（充電態）層狀氧化物正極提供鋰離子。這種再鋰化過程增加了充電態LiCoO2的鋰含量，從而顯著推遲了氧的結構分解和釋放，從而提高了LiCoO2在充電態下的熱穩定性。利用這一優勢，在LiCoO2電極中加入少量（1 wt%）LLZTO可以顯著提高LiCoO2/石墨全電池的安全性能。
總之，作者發現石榴石型固態電解質LLZTO可以在加熱過程中為高荷電狀態下的高容量層狀氧化物正極（例如LiCoO2、NMC811和LMR）提供鋰離子。用從LLZTO中提取的鋰離子對充電態層狀氧化物正極進行再鋰化，使充電態正極達到較低的SOC狀態，這從本質上可以推遲充電態層狀正極的熱分解和氧氣釋放。利用這一因素，作者證明，即使在LiCoO2電極中添加微量（1 wt%）的LLZTO，也可以極大地提高使用傳統碳酸鹽液態電解質的LiCoO2/石墨全電池的安全性能。這表明LiCoO2顆粒的表面再鋰化對於穩定LiCoO2的表面結構和在加熱過程中動力學抑制隨後的氧釋放是有效的。這種由LLZTO驅動的表面再鋰化機制也適用於增強其他高容量層狀氧化物正極的固有熱穩定性，例如富鎳正極和富鋰和富錳正極；最後，從電池熱失控過程中的基本化學反應來看，氧化物正極釋放的氧氣與易燃液態電解質之間的反應會產生大量熱量，從而促進並最終觸發電池熱失控。該工作表明，固態氧化物電解質LLZTO在改善層狀正極的結構穩定性以及電池安全性方面具有雙重功能，它取代了液態電解質，還可以通過表面再鋰化內在地增強層狀氧化物正極的結構穩定性，從而同時解決由易燃電解質和高容量氧化物正極的氧氣釋放引起的安全問題。（文：李澍）
圖1 LLZTO（50 wt%）在高溫下對LiCoO2進行再鋰化和延遲相變
圖2 用碳酸鹽基液態和LLZTO固態電解質（50 wt%）對充電態LiCoO2進行熱分析
圖3 添加和不添加LLZTO的LiCoO2/石墨全電池的電化學和安全性能
圖4 在加熱過程中，向電極中添加5 wt%LLZTO的充電態LiCoO2的延遲相變
圖5 添加5 wt%LLZTO的充電態LiCoO2電極的表面再鋰化
圖6 添加LLZTO提高其他高容量層狀氧化物正極的熱穩定性
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