長三角G60雷射聯盟導讀
本文綜述了直接飛秒雷射表面納米/微結構及其應用的一個新領域。本文為第二部分。
6、納米結構織構微結構
6.1納米結構織構錐形和柱狀微結構
1998年，Her等人報告了在500 Torr SF6或Cl2中通過飛秒雷射輻照矽產生尖銳的圓錐形微結構，並在N2、Ne或真空中通過燒蝕產生鈍錐形微結構。在這項工作之後，關於環境介質對矽微觀結構影響的其他詳細研究已經報告。已經發現，在SF6和Cl2中產生的微像具有尖銳的錐形，而在其他氣體和真空中形成的微像是鈍的。結構中的這些形態差異歸因於SF6和Cl2的高化學反應性。關於在SF6中通過飛秒雷射輔助蝕刻形成的尖銳圓錐形微球的形態的詳細研究表明，其表面覆蓋著尺寸為10-50nm的不規則納米結構。研究了雷射參數（脈衝持續時間、雷射注量和脈衝數）對矽微結構的影響。發現在SF6存在下產生的微像尺寸隨著雷射脈衝持續時間的減少而減小。
750脈衝KrF準分子雷射在500TorrSF6存在下以4 Hz的重複頻率傳輸脈衝後，在Si（1 0 0）上形成的Si微柱的SEM照片（45°）。
微結構的密度也取決於雷射脈衝持續時間：較短的雷射脈衝，此外，納秒雷射脈衝產生的微裂紋比飛秒雷射脈衝形成的微裂紋光滑得多。雷射注量顯著影響微裂紋的形態。雷射注量增加到約1J/cm2會導致微針孔的高度、基底直徑和間距增加，而密度降低。足夠高的雷射注量值也是在微球狀壁上生成納米結構的一個重要因素。
通過直接燒蝕在金屬上製備柱狀微結構已得到證明，其中對在空氣中燒蝕在鈦上產生的微結構進行了詳細研究。研究發現，通過改變雷射參數，可以控制產生各種形狀和尺寸的柱狀結構。例如，圖8顯示了隨著雷射發射次數的增加，鈦表面形貌從納米結構演變為柱狀微結構。由於潛在的生物醫學和光學應用，在許多其他工作中研究了金屬柱狀微結構的超快雷射製造。Nayak等人在Ti、al、Cu和不鏽鋼上製備了錐形微/納米結構，並研究了雷射注量、激發次數和氣體環境對其形成的影響。飛秒雷射產生的柱狀微結構的一個獨特特徵是疊加在微柱表面的精細納米亞結構。製作了柱狀微結構，其具有不規則納米結構，如圖8e所示。用FLIPSS織構的錐形柱狀微結構已製造。
圖8 F=1.35 J/cm2的飛秒雷射處理後鈦的表面納米和微觀形貌。
6.2納米結構紋理微槽結構
第3節中討論的FLIPSS技術能夠產生實際上限為幾微米的光柵。然而，在許多應用中，例如微流體、光流體以及紅外、太赫茲和毫米波範圍內材料光學特性的修改中，需要周期大於5–10μm的光柵。通過在緊密聚焦的雷射束上掃描處理過的樣品，可以很容易地在固體上產生這些光柵。使用這種直接飛秒雷射燒蝕技術，可以在金屬、半導體、玻璃和生物（人牙釉質和牙本質）表面上產生單個擴展微槽或一組平行微槽。
研究表明，直接飛秒雷射燒蝕產生的微槽被不規則納米結構廣泛覆蓋。在鉑和玻璃上產生的納米結構紋理微槽的示例分別如圖9和10所示。圖9所示的表面圖案使鉑呈現黑色。圖9a展示了周期性平行微槽的整體視圖，其周期等於相鄰掃描線之間的掃描步長（約100μm）。如圖9c和d所示，微槽的脊和谷具有豐富的不規則納米/微結構，包括納米空穴、納米突起和由熔融納米顆粒形成的微尺度聚集體。圖10 d顯示，在玻璃表面上製造的微槽表面也具有不規則納米結構的廣泛紋理。因此，超短雷射脈衝產生的微槽是分層結構。還可以使用掩模投影技術在固體表面上製造微槽。該技術能夠以高處理速度生產高質量的微槽陣列。
圖9 通過光柵掃描在鉑上產生的納米結構紋理平行微槽陣列。
圖10 通過光柵掃描在玻璃上產生的納米結構紋理平行微槽陣列。
7、飛秒雷射擦除/拋光
在對鈦表面結構的研究中，發現在一定的雷射加工條件下可以產生光滑的表面。圖11顯示了飛秒雷射以F=1.29 J/cm2的雷射通量照射後鈦樣品的表面。在該雷射通量下，一次雷射激發在整個輻照表面區域產生表面熔化，該表面熔化的再溶解導致光滑表面覆蓋一些微不均勻性，如圖11a所示。在兩次脈衝輻照後，圖11b中顯示了更平滑的表面。圖11c中顯示了該光滑表面的納米級特徵的放大圖片。四次雷射照射後鈦表面的詳細圖片如圖11d所示，其中可以看到小至10 nm的納米級不規則。通常使用少量雷射（N<10）產生光滑表面。這一發現可用於金屬拋光或擦除先前寫入的表面結構和寫入新的表面結構。
圖11在F=1.29 J/cm2的飛秒雷射處理後鈦的表面形貌。
8、飛秒雷射誘導表面結構在金屬和半導體上的應用
8.1光學特性的修改：結構顏色
8.1.1金屬
自然界展示了許多通過構造無色材料來產生顏色的例子。這些顏色本質上是由材料結構產生的，被稱為結構色。一般來說，自然界中的結構色是由衍射光柵、光散射結構或薄膜反射器產生的。自然界中結構色的一個極好例子是形態蝴蝶的翅膀[見圖12a]。其金屬、彩虹藍色不是由顏料引起的，而是源於複雜周期性微結構上的光干涉和衍射。最近，通過飛秒雷射表面納米/微結構實現了無染料結構著色。獲得金屬結構著色的一種方法是利用飛秒雷射誘導的周期結構。圖12b顯示了具有FLIPSS結構表面的鉑樣品，該表面呈現出與形態蝴蝶相似的彩虹藍色。與形態蝴蝶不同的是，形態蝴蝶的顏色在不同視角下僅呈現不同的藍色色調，金屬的FLIPSS結構表面由於衍射效應而隨視角顯著改變其顏色，如圖11c所示。圖11d所示為周期性的表面納米/微結構，其在鉑上產生彩虹色。
圖12 e顯示了鉑樣品的總（半球形）反射率，作為未偏振光和偏振光波長的函數。為了進行比較，該圖還顯示了雷射處理前機械拋光樣品的反射率。可以看出，FLIPSS紋理修改了UV、VIS和NIR波長範圍內的反射率。一個獨特的特點是FLIPSS反射率具有明顯的偏振效應。Dusser等人使用FLIPSS著色技術，通過生成一組不同方向的FLIPSS，在金屬表面列印彩色圖片。他們還展示了該技術在雷射標記和新型識別代碼方面的潛力。最近，Ahsan等人報導了通過產生FLIPSS和周期性微孔使不鏽鋼著色的方法。
圖12（a）由於翅膀複雜的周期性微觀結構，這種形態蝴蝶有著彩虹般的藍色翅膀。（b）和（c）具有FLIPSS紋理表面的鉑樣品的各種彩虹色。（d）鉑樣品上FLIPSS紋理的SEM圖像。（e） FLIPSS紋理的反射光譜。
金屬結構著色的另一種方法是通過直接飛秒雷射加工產生受控的不規則納米結構。這種在金屬上產生結構顏色的方法已得到證明，其中生產了金鋁、藍鈦和金鈦。圖13 a顯示了鈦樣品的照片，該鈦樣品由於具有調諧形態[圖13b]和統計特性的不規則納米結構而具有藍色結構顏色。從圖13c中藍色鈦的光譜反射率可以看出，其藍色是由對綠色和紅色光波的更大吸收引起的。藍鈦的這些光譜光學特性源自表面納米結構，與藍色波長相比，其在綠色和紅色波長下誘導更高的等離子體吸收。與FLIPSS生成的結構顏色相比，結構顏色源於可控生成的不規則納米結構，對視角不敏感。也可以通過在液體中燒蝕形成表面結構來產生結構色。
圖13（a）由於調諧的不規則表面納米結構，具有藍色結構顏色的鈦樣品的照片。（b）產生藍色結構顏色的調諧的不規則納米結構的SEM圖像。（c）藍色鈦樣品的光譜反射率隨波長的變化。為了進行比較，還顯示了飛秒雷射處理前拋光樣品的反射率。
金屬是高反射材料。然而，在許多應用中（例如，傳感和太陽能吸收器），需要高吸收金屬材料。研究表明，由於飛秒雷射脈衝處理產生的表面結構，金屬的吸收率顯著增強。例如，當在表面上產生納米和微觀結構的組合時，金的吸收率從其固有值的幾%增加到幾乎100%。這種吸收率的顯著增加將金樣品的固有顏色變為黑色，形成所謂的黑金。在本研究中，通過光柵掃描創建了其他雷射黑色金屬。
例如，圖14顯示了由圖9所示的納米結構紋理微槽陣列構成的瀝青黑色鉑樣品的照片及其測量的總半球反射光譜。可以看出，在從紫外線到紅外的整個波長範圍內，黑色鉑的反射率低於5%。這種發黑技術已在多種金屬中得到證明。此外，發現這種發黑技術適用於在超寬電磁頻譜上生產高吸收金屬。還可以使用其他飛秒雷射誘導結構來增強金屬的吸收，例如納米結構紋理錐形柱狀結構、由四束干涉飛秒雷射燒蝕技術誘導的納米孔陣列、珊瑚狀微結構和納米顆粒聚集。
圖14一張由納米結構紋理微槽陣列構成的黑鉑照片及其全半球反射光譜。為了進行比較，還顯示了雷射處理前鉑樣品的反射率。
在納米結構紋理微槽陣列中觀察到的強寬帶光吸收可以解釋如下。SEM研究表明，表面結構特徵的大小從納米尺度到微尺度不等。因此，存在尺寸大於或小於光波長的表面結構。吸收增強可由多種吸收機制引起。由於隨機亞波長表面紋理在空氣/固體界面處的梯度折射率方面的抗反射效應，小於光波長的表面結構可以促進光吸收。此外，亞波長表面結構可以由於等離子體吸收而提高吸收率。
然而，與孤立的小金屬粒子相反，在孤立的小金屬粒子中，表面等離子體共振以尖銳的單個頻率發生，黑色金屬的聚結納米顆粒的聚集體導致共振展寬到類似於隨機金屬分形的寬帶光學響應的頻率帶。對黑色金屬寬帶吸收率的另一個重要貢獻來自於表面納米結構的各種尺寸和形狀引起的表面等離子體吸收光譜的展寬，由於光在腔體中的陷阱和反射的菲涅耳角依賴性，還存在大於光波長的表面結構對吸收的貢獻。所有吸收機制的整體效應導致雷射黑色金屬對電磁波的強寬帶吸收。
直接飛秒雷射納米/微結構是創建結構顏色的一種非常通用的方法。圖15顯示了通過可控產生各種納米/微結構在鋁上產生的各種結構顏色及其反射光譜。圖13中所示的結構顏色包括：（i）彩虹色，視角相關，由周期結構（FLIPSS）產生的顏色，（ii）由調諧的不規則納米結構產生的視角無關的金色，（iii）由於納米/微紋理微槽而呈現黑色，以及（iv）由於調諧的不規則納米/微結構的組合而呈現灰色（兩種色調）。
圖15鋁樣品上產生的各種結構色及其反射光譜。所示結構色包括：彩虹色、視角相關、周期結構產生的顏色（FLIPSS）；由於調諧的不規則納米結構，視角無關的金色；納米/微紋理微槽導致黑色；和灰色（兩種色調），這是由於調諧的不規則納米/微結構的組合。
8.1.2半導體（矽）
Wu等人在SF6中使用飛秒雷射輔助化學蝕刻通過表面微結構製備了黑矽。這種發黑技術基於產生准有序的錐形微像陣列，該陣列顯著降低了雷射結構樣品在紫外線、可見光、可見光和可見光下的反射率和透射率，和近紅外波長。人們發現，在其他環境氣體中產生的錐形微觀結構比在SF4環境中產生的微觀結構對光吸收的增強程度要小。最近，研究表明，飛秒雷射脈衝在SF6和N2環境中產生的錐形微結構可以在更大的波長範圍（0.3–16μm）內提高矽的吸收性能。
圖16顯示了本工作中生產的黑色矽的照片、表面結構和反射光譜（超過0.25–16μm波長範圍）。如圖16c所示，在整個可見區域內，發黑表面的反射率小於5%。此外，加工表面的抗反射效果也擴展到中紅外波長範圍（高達16μm）。在所有觀察角度下，加工區域均呈現天鵝絨黑色。應該注意的是，這種納米結構紋理微槽光柵也適用於降低矽在太赫茲（THz）頻率和毫米波範圍內的反射率，並可在THz等離子體電子學中找到應用。
圖 16（a）黑矽的照片，（b）納米結構紋理微槽結構，以及（c）由飛秒雷射在空氣中直接燒蝕產生的黑矽的反射光譜。
儘管對FLIPSSs在半導體上的生成進行了大量的研究，但FLIPSSs對半導體光學性質的影響仍然是一個研究較少的領域。FLIPSS技術對矽著色的能力已經在研究中得到證實。圖17 a顯示了在空氣中的矽上產生的周期為575 nm的FLIPSS，根據觀察角度不同顯示出不同的顏色。這些結構色比金屬上的FLIPSS產生的顏色要深。研究了在矽上製備的FLIPSS的光學特性，圖17e顯示了處理過的矽的總反射率和鏡面反射率作為入射光偏振的波長函數。此外，圖17e顯示，FLIPSS表面在可見光中對總反射率和鏡面反射率都表現出明顯的偏振效應。因此，FLIPSS本質上是在可見光中產生一個偏振敏感的減反射面。
圖17（a）矽上FLIPSS的SEM圖像。（b） -（d）顯示FLIPSS在不同視角下產生的各種深色的照片。FLIPSS結構矽在6°入射角下的偏振光總反射和鏡面反射光譜。為了進行比較，還顯示了未處理樣品的反射率。
8.2潤濕性能的修改
一般來說，液體對固體表面的潤濕性取決於三個主要因素：（1）固體和液體的表面能，（2）液體的粘度，以及（3）固體的表面形態。自然界呈現出多種多樣的生物表面，由於其表面紋理，具有各種潤濕特性。一個顯著的例子是蓮葉的拒水性，由於表面納米結構和微觀結構的結合，蓮葉具有超疏水和自清潔特性。「自清潔」特性，稱為「蓮花效應」，源於葉表面的超疏水性（其水接觸角約為161°）。當水滴在葉子表面滾動時，它們會撿起灰塵顆粒，並通過滾落葉子將其清除。在過去的五年中，由於在納米/微流體、光流體、流體微反應器、生物醫學、生物化學傳感器和熱管理等領域有著廣泛的應用前景，利用飛秒雷射表面納米/微結構改變固體的潤濕性一直是一個積極的研究領域。
當水/液滴的接觸角小於90°時，表面稱為親水表面；當水/液擴散到零或接近零接觸角185時，表面稱為超親水（或超濕潤）。當水/液接觸角大於90°時，表面稱為疏水表面，當表面表現出較大的水/液體接觸角（大於150°）和較小的滑動角（小於10°）時，稱其為超疏水表面。已經證明，通過使用沉積在納米/微結構矽上的各種功能塗層，可以產生具有潤濕性能的工程表面，這些潤濕性能可以通過外部刺激（光、電場和pH值）來改變。
系統研究了在空氣中直接飛秒雷射燒蝕鉑表面產生的表面紋理的潤濕性能，如不規則納米結構、周期性表面結構和層次結構（納米和微結構的組合）。發現結構表面具有疏水性。在分層表面結構上觀察到高達158°的水接觸角。研究了飛秒雷射表面結構對不鏽鋼和鈦合金潤濕性能的影響。發現飛秒雷射在空氣中燒蝕後，所研究的金屬表面立即親水，但隨後隨著時間的推移變得超疏水。潤濕行為的這種變化歸因於雷射結構表面上的碳累積。研究了經飛秒雷射脈衝處理的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的潤濕性能。研究發現，親水和疏水表面的產生取決於雷射注量。
報告了矽和玻璃表面上最強的超親水性，甚至是極端的液體傳輸超芯吸效應，這些表面由一系列平行的納米結構紋理微槽構成。圖18 a顯示了處理過的矽樣品的照片，其中可以看到結構區域的光學特性發生了顯著變化，它看起來是一種瀝青黑色-類似於圖16a中所示的黑色矽。矽表面上生成的平行納米結構紋理微槽陣列的SEM圖像如圖18b所示。圖18C和d顯示了未經處理的矽表面上水滴的行為，其中可以看到水滴沒有擴散到表面上。圖18 e和f顯示了在水平放置的處理表面上用移液管吸取的水滴的擴散。可以看出，水在處理區域呈高度各向異性擴散，並優先沿著微槽流動。如圖所示18e和18F所示，水迅速擴散到處理表面上，並在0.4秒內通過約20 mm的距離。發現處理表面上的水接觸角接近0°，這是超親水表面的特徵。
圖18（a）處理過的矽樣品的照片。（b）平行納米結構紋理微槽陣列的SEM圖像。（c）未處理表面上水滴的行為。（e）和（f）水滴在水平定位的矽樣品上的擴散。
圖19 a和b顯示了通過指向垂直於工作檯的凹槽，水在垂直放置的樣品上擴散。當水滴落在處理區域的底部時，水立即逆著重力垂直向上衝刺。在圖19a和19b中，水在大約1s的時間內快速垂直向上穿過整個22 mm處理區域。液體極其快速的自推進上坡運動表明，在飛秒雷射創建的結構中產生的毛細管力非常強，這種結構從本質上把一個規則的矽表面轉變成一個超芯吸表面。飛秒雷射產生的結構的強毛細管作用可以通過納米結構紋理增強微槽中的毛細管效應來解釋。報告了通過生成圖10所示的平行納米結構紋理微槽陣列來創建超芯吸玻璃，其中發現水行為的一般趨勢與矽上的趨勢相似。此外，這一方法對改善人類牙釉質和牙本質的潤濕性的適用性已得到證實。
圖19（a）和（b）在具有垂直定向微槽的垂直站立矽樣品上上坡流動的水。（c）矽樣品垂直方向的濕潤鋒移動距離與t 1/2的關係圖。
圖12a所示的形態蝴蝶翅膀上的表面納米/微結構具有兩個奇妙的功能，即產生我們上面討論的結構藍色，以及由於「蓮花效應」使翅膀表面超疏水/自清潔，我們討論了如何使用飛秒雷射直接納米/微結構技術將這些自然效應擴展到人工材料。圖20展示了直接飛秒雷射納米/微結構技術的結構著色和疏水性增強效應，其中圖20a展示了超疏水、結構發黑的鉑樣品，而圖20b展示了具有虹彩結構顏色和增強的水疏水性的FLIPSS結構鉑樣品。這些飛秒雷射結構表面可能對其他液體具有親水性；如圖20a所示，發黑的鉑對甲醇具有超親水性。另一個例子是圖18所示的超親水黑矽。用於可控改變材料光學和潤濕性能的直接飛秒雷射納米/微結構技術對於光流體和其他應用極有前景。
圖20（a）鉑樣品顯示出結構性黑色和水的蓮花效應。這種飛秒雷射結構表面可以對其他液體具有親水性，例如甲醇。（b） FLIPSS結構鉑樣品具有彩虹色的結構顏色，對水的疏水性增強[與圖20a中沉積在未處理表面上的水滴相比。
8.3生物醫學應用
生物材料的表面形態、表面能和表面化學是影響細胞粘附和生長的重要因素。例如，眾所周知，微尺度和納米尺度的表面紋理都能提高鈦植入物的性能。近年來對生物相容性材料的飛秒雷射結構及其生物響應的研究表明，生物材料的飛秒雷射表面納米/微結構正在成為製造工程化生物材料的先進技術。
提高牙釉質和牙本質表面的潤濕性是提高牙科修復材料粘附性的理想方法。目前，通過酸性或鹼性溶液蝕刻來改善釉質和牙本質表面的表面紋理，以提高潤濕性是粘接牙科中廣泛使用的方法。研究者開發了一種新方法，使牙釉質和牙本質表面超濕潤。與產生隨機表面結構的傳統化學蝕刻不同，該方法基於使用飛秒雷射表面納米/微結構技術製造工程表面結構。
本研究中產生的工程表面結構由一系列平行微槽組成，這些微槽產生強大的毛細管力。圖21 a顯示了飛秒雷射處理的牙本質樣本的照片。牙本質樣本上產生的微槽陣列的三維光學圖像如圖21b所示。微槽表面的精細結構細節如圖21（c）和21（d）所示。雷射治療前，牙釉質和牙本質樣本上的水接觸角分別為42°和48°。雷射處理後，測量雷射處理表面上的接觸角為∼對於釉質和牙本質樣本，均為0°，這是超濕潤（或超親水）表面的特徵。超濕潤行為可從圖21e和f中看出。
圖21 （a）牙本質表面雷射處理區域的牙齒照片。具有微槽圖案紋理的表面積為2.2x6mm2。（b）雷射產生的微槽的三維光學圖像。（c）以及（d）掃描電鏡圖像，顯示微槽表面上精細的微米和納米粗糙度。（e）和（d）垂直定位的雷射處理牙本質表面上的水擴散。
可控增強潤濕性的方法可以擴展到人類骨骼（因為人類牙齒和骨骼主要由羥基磷灰石組成），也可以用於植入物的羥基磷灰石塗層。這種改變潤濕性的方法也適用於牙科、醫學、生物醫學和生物傳感中使用的各種生物相容性材料。
8.4飛秒雷射誘導表面結構的其他應用
報導了基於飛秒雷射表面結構的許多應用。眾所周知，表面增強拉曼光譜（SERS）是檢測分子的一種非常有效的方法。該方法基於吸附在粗糙金屬表面的分子增強拉曼散射的效果。Chang等人報導了用納米結構覆蓋的翻轉開關製造銀表面，用於SERS應用。Dai等人最近表明，由飛秒雷射誘導的不規則納米結構構成的銀膜可以用作SERS應用中的活性基底，其增強因子高達∼通過使用由飛秒雷射的干涉光束構成的銅襯底納米結構，已證明拉曼信號顯著增強。
最後， Yao等人提出了一種FLIPSS技術來製備抗反射聚碳酸酯薄膜。作者在不鏽鋼模板上製作了周期為600–700 nm的FLIPSS，然後使用熱壓工藝將該FLIPSS結構複製到聚碳酸酯薄膜上。由於表面具有周期性納米結構，聚碳酸酯薄膜的反射率在可見波長範圍內從9%降低到5%以下。
在（a）H2S、（b）SF6、（c）SiH4和（d）H2存在下產生的表面的掃描電子顯微圖。
9、總結
在本綜述中，直接飛秒雷射加工被證明是一種令人印象深刻的技術，用於生產各種表面納米/微結構，否則可能不容易獲得。在應用這項技術改變金屬和半導體的光學性質方面取得了迅速進展。高吸收金屬和半導體，即所謂的黑色金屬和矽已經被創造出來。此外，還證明了具有各種結構顏色的金屬著色。研究還發現，飛秒雷射直接加工能夠製備出潤濕性從超親水到超疏水的新型材料。通過該技術產生的超芯吸效應非常強，處理後的表面可以使液體在擴展的表面積上垂直向上流動。超芯吸效應已在一系列固體材料上得到證實，包括金屬、矽、玻璃和生物硬組織。此外，大量研究表明，飛秒雷射表面納米/微結構具有生產具有優異功能的生物材料的潛力。
飛秒雷射改變光學特性可能在光子學、等離子體電子學、光電子、光流體學、隱身技術、機載/航天設備、太陽能吸收器和熱光伏等領域得到應用。飛秒雷射加工所產生的獨特潤濕和芯吸特性可應用於納米/微流體、光流體、晶片實驗室技術、流體微反應器、生化傳感器、生物醫學和熱管理。儘管迄今為止已經取得了令人印象深刻的科學成就，但直接飛秒雷射加工仍然是一個新領域，我們預計在未來幾年，研究活動和應用將迅速發展。
來源：Direct femtosecond laser surface nano/microstructuring and its applications, Laser Photonics Reviews, doi.org/10.1002/lpor.201200017
參考文獻：F. Korte, J. Serbin, J. Koch, A. Egbert, C. Fallnich, A. Ostendorf, and B. N. Chichkov, Appl. Phys. A 77, 229– 235 (2003).
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