長三角G60雷射聯盟導讀
據悉，本文綜述了飛秒雷射誘導水下超疏水表面的研究進展，主要包括材料、製備、性能、多功能和應用。本文為第一部分。
摘要
水下超親油表面由於其卓越的抗油能力和廣泛的應用前景而吸引了越來越多的興趣。同時，飛秒雷射微細加工以其可忽略熱影響區、無接觸加工、精確的燒蝕閾值和高解析度等優點成為微/納米製造領域的一顆新星。飛秒雷射微細加工和實現水下超親性的碰撞最終產生了一些五顏六色的煙花。本文綜述了飛秒雷射誘導水下超疏水表面的研究進展，主要包括材料、製備、性能、多功能和應用。
首先介紹了相關的背景知識，以展示創建水下超疏水表面的原理和飛秒雷射的獨特特性。基於「從空氣中的超親水性到水下超疏水性」的原理，通過簡單的飛秒雷射燒蝕在不同種類的材料表面上實現水下超親水性。此外，飛秒雷射誘導的水下超親油表面還具有一些附加特性，如可控的油粘附性、水下各向異性油潤濕性、良好的透明度和耐久性，從而形成具有各種實際應用的表面。水下超疏水性的發展仍處於「幼兒階段」，因此，最後討論了這一增長領域的現有挑戰和未來前景。
1，介紹
潤濕性是固體表面最基本的性質之一，主要取決於表面化學成分和結構。特別是，表現出超潤濕性的材料因其在仿生學、基礎研究和實際應用中的重要性而最具吸引力。超疏水表面是超潤濕性領域中研究最早和最廣泛的界面，因為其顯著的拒水性。受荷葉超疏水性的啟發，已經製造了數千個人工超疏水表面，這些表面廣泛應用於自清潔塗層、微滴操作、油水分離、防腐、防霧/冰/雪、減阻、防污、細胞工程、集水、細胞工程等領域、微流體、實驗室晶片等。經過20多年的發展，超疏水表面的基礎理論和製造技術已達到較高水平。因此，近年來，研究人員的興趣逐漸轉移到油這一日常生活中另一種常見的液體。
根據超疏水性的相同原理，超疏水性可定義為在基底表面上顯示大於150°的油接觸角（OCA）的小油滴。不能被有機液體潤濕的超疏水表面比超疏水表面更難製造，主要是因為油的表面張力遠低於水的表面張力。2007年，Tuteja等人發現，除了足夠的粗糙度和超低表面自由能材料的嚴格化學改性外，凹入微結構對於在空氣中製備超親油表面非常重要。凹入表面曲率通常指懸垂、蘑菇狀、倒梯形微結構等。儘管凹入紋理的概念加快了超疏性的發展，但迄今為止，空中超疏表面的製造仍然受到創建凹入微結構的困難的限制。
（a）荷葉的圖像和表面高度圖，和（b）演示荷葉自清潔效果的卡通。
魚即使在被石油污染的水中也能自由游泳，皮膚上沒有任何污染。此外，水下超親性歸因於魚鱗的親水化學和分級粗糙表面微觀結構之間的協同作用。這一發現為製備水下超疏水表面開闢了一條重要的替代途徑。受魚鱗的水下超親油性的啟發，已經開發了各種技術，以按照「從空氣中超親水性到水下超疏水性」的設計原則製造水下超疏油性表面，例如光刻、模板、化學蝕刻、水熱法、自組裝、電化學沉積、電化學陽極氧化和噴塗/浸漬塗層。
與超疏水表面一樣，人工水下超疏水表面也因其在防油塗層油/水分離、油微滴操作、自清潔、生物粘附、防堵塞、引導油微滴移動、浮在油上和油滴圖案化。水下超親油表面可以通過上述傳統方法成功製備，但這些方法或多或少都面臨其固有的局限性，如複雜的製造工藝、對特殊材料的嚴格限制以及缺乏靈活性。通過一種通用且簡單的方法製造水下超疏水表面仍然是該研究領域的主要趨勢。
（a）水稻葉片兩步複製過程的示意圖：（I）PDMS對水稻葉片的負複製，（II）熱水中PNIPAAm對PDMS模板的正複製，（III）將複製的PNIPAAm膜從模板上分離。（b）生物激發水稻葉膜的SEM圖像。
近年來，飛秒雷射微細加工技術已成功應用於界面科學，以控制材料表面的液體潤濕性。這種微加工技術具有許多獨特的特點，包括可忽略的熱影響區、無接觸工藝、精確的燒蝕閾值和高解析度。此外，該技術可以處理範圍非常廣泛的材料，例如半導體、玻璃、金屬、聚合物、陶瓷，甚至生物組織。基於上述優點，該技術在實現基本和功能性水下超親性方面也取得了巨大成功。
本綜述將重點介紹通過飛秒雷射微/納米加工製備的水下超疏水表面的最新進展。本文首先介紹了相關背景，包括具有水下超親性的生物、潤濕性的理論基礎，以及飛秒雷射微細加工的簡要介紹（第2節）。然後，總結了不同飛秒雷射誘導的水下超疏水表面，按材料類別分組（第3節）。在各種水下超親油材料（第3節）之後，還介紹了具有其他特性（例如可控油粘附性、水下各向異性油潤濕性、高透明度和耐久性）的水下超疏水表面。下一節將舉例說明人工水下超疏水表面的實際應用（第4節）。最後，討論了飛秒雷射創造水下超親表面的現有挑戰和未來前景（第5節）。
2.背景
2.1水下超親油性
經過數百萬年的緩慢進化和自然選擇，大多數生物已經形成了完美的多功能表面，以適應其生活環境。在自然界中，一些動植物的表面具有特殊的潤濕性。例如，荷葉生長在淤泥中，但由於其自清潔特性而未浸染（圖1a）；水上漫遊者能夠在水上行走和跳躍（圖1b）；紅色玫瑰花瓣對水滴表現出很高的粘附力並能捕獲水滴（圖1c）；雨滴和露水傾向於沿著葉脈滑動，最後滑向水稻葉的根部，幫助水稻存活（圖1d）；蝴蝶甚至可以在雨中飛行，因為蝴蝶翅膀的定向附著允許它抖掉雨滴（圖1e）；蚊子的眼睛具有防霧能力，確保在蚊子通常居住的潮濕條件下視線不受影響（圖1f）；在乾旱的沙漠中，沙漠甲蟲可以通過殼收集霧（圖1g）；壁虎足具有超疏水性、高粘附性和可逆粘附性的多功能（圖1h）。
發現所有這些獨特的潤濕性都是由不同層次的表面微觀結構和化學成分的組合效應造成的，驗證了結構和性能的統一性和協調性。受上述現象的啟發，設計並製備了大量具有特殊潤濕性的人工功能表面，這些表面已廣泛應用於我們的生活中。事實上，對水下超親油性的研究也源於對魚鱗抗油功能的揭示。
圖1具有特殊潤濕性的生物體的照片和表面微觀結構。a）荷葉。120b）水漫遊者。c）紅色的玫瑰花瓣。d）稻葉。E）蝴蝶翅膀。f）蚊子的眼睛。g）沙漠甲蟲。h）壁虎腳。
與在漏油事故中因石油污染而瀕臨滅絕的海鳥相比，魚可以在同樣的石油污染水中保持身體清潔。2009年，Jiang和同事發現了魚體抗油能力的潛在機制，這來自於魚鱗的水下超親油性。魚身完全被對齊的扇形鱗片覆蓋（圖2a）。魚鱗由親水性鈣蛋白、磷酸鹽和一薄層粘液組成。圖2b-d顯示了魚鱗的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。魚鱗表面有許多定向微乳頭，長100-300µm，寬30-40µm（圖2b）。這些微乳頭沿徑向排列。每個微乳頭的表面也顯示出精細的粗糙度（圖2c，d）。這種多尺度層次結構使魚鱗在空氣中同時具有超親水性和超親油性（圖2e）。
魚鱗與水或油滴的接觸角接近0°。然而，當魚鱗浸泡在魚類一般生活的水中時，它會變得超疏油，對1,2-二氯乙烷液滴的OCA為156.4±3.0°(圖2f)。正是周圍的水介質導致了魚鱗的潤濕性從空中超親性轉變為水下超親性。當魚鱗浸入水中時，粗糙表面微觀結構可以完全潤濕。將油滴放置在魚鱗上後，粗糙微結構中截留的水層將成為油滴下方的拒油水墊，形成固/水/油三相系統。因此，魚鱗在水中具有優異的超親油性和抗油能力。魚鱗啟發我們通過粗糙微結構和親水化學成分的合作來製造水下超親表面。
圖2魚鱗表面的水下超親性。a）魚皮上排列整齊的扇形鱗片的照片。b–d）魚鱗表面的微觀結構。魚鱗上的油滴e）在空氣中，f）在水中，分別表現出魚鱗在空氣中的超親油性和水下的超親油性。
水下拒油材料的應用通常面臨著巨大的穩定性挑戰，特別是在高鹽度的水中。發現海藻在飽和NaCl溶液中仍能保持超親性（圖3a）。圖3b顯示了海藻的表面微觀結構。可以觀察到豐富的微孔。海藻表面還覆蓋著許多網狀結構和微纖維。此外，海藻富含天然多糖（如海藻酸鈉、卡拉膠和瓊脂）。即使在高鹽度溶液中，多糖分子也很容易與水分子結合。令人驚訝的是，海藻表面在NaCl溶液中仍然表現出超低的水下親油性，濃度從0.5mol L增加到0.5mmol L−1至完全飽和的水，表明即使在高離子強度和鹽度的條件下，水下油滴也會被海藻排斥。海藻表面的這種耐鹽水下超親油性主要歸因於鹽不敏感多糖成分和多孔表面微觀結構的聯合作用。
圖3海藻表面和魚皮的水下超親性。
除了水下的超親油性，長尾魚的皮膚在水中也表現出各向異性的油潤濕性（圖3f）。長尾魚的皮膚被高表面能的鉤狀棘覆蓋，而不是普通的扇形鱗（圖3g，h）。每個脊柱的高度約為383.7µm，寬度約為51.6µm。每根脊椎的尖端都朝著魚尾彎曲。在水介質中，filefish皮膚上的小油滴顯示出156.1±1.8°的OCA（圖3i）。
只要魚皮表面傾斜13.4°，油滴就會沿頭到尾（HT）方向從魚皮上滾下，而油滴可以滾動，直到魚皮表面沿相反方向（TH方向）傾斜22.5°，如圖3j所示。結果表明，油滴傾向於沿HT方向滾走，但在TH方向被釘住，顯示了魚皮的各向異性油潤濕性。緊密的親水鉤狀棘由於表面粗糙度高，導致了魚皮的水下超親油性和抗油功能。同時，尖刺的彎曲尖端導致油滴的單向滑動趨勢。這種各向異性的拒油性意味著，由於避免了油在魚頭積聚，因此，長尾魚在受油污染的海水中具有定向自清潔能力。
許多其他生物也具有水下超疏油特性，如蛤蜊的殼和荷葉的底面。受到這些生物的啟發，我們可以通過結合合適的表面微觀結構和高表面自由能化學來製備水下超疏油表面。「從空氣中的超親水性到水下的超疏油性」也是一條行之有效的途徑。
2.2關於潤濕性的理論基礎
當一個小液滴滴到固體表面上時，一個TPCL會在接觸後形成。當液體進一步潤濕表面時，TPCL向外膨脹，直到達到一定直徑，導致球形冠狀液滴停留在基板表面上，如圖4a所示。此時，液體/固體界面與TPCL處空氣/液體曲面切線之間形成的角度稱為接觸角（CA），通常用於評估固體表面的靜態潤濕性。樣品傾斜，直到其表面上的液滴剛好滾走。基板的傾斜角度為SA（圖4b）。通常，SA值可以反映固體基質和液滴之間的粘附程度。較高的液體附著力通常會產生較大的SA值。
圖4 液滴在各種基底上的潤濕狀態。
2.3飛秒雷射微細加工
飛秒雷射已被證明是先進微製造和納米製造中一種有效而強大的工具。由於超短脈衝寬度和極高峰值強度的獨特特徵，飛秒雷射微細加工相對於基於長脈衝或連續波雷射的傳統雷射加工技術具有許多明確的優勢，例如燒蝕區域周圍形成非常小的熱影響區、非接觸製造、雷射加工、雷射加工等，高空間解析度和可加工材料的通用性。此外，由於飛秒雷射的高峰值強度，飛秒雷射束還可以通過非線性過程與透明材料相互作用，例如多光子吸收或隧穿電離。因此，飛秒雷射可以燒蝕各種材料，無論是不透明材料還是透明材料，包括半導體、脆性材料（如玻璃）、金屬、聚合物、陶瓷、生物材料（如生物組織）等等。
飛秒雷射微細加工已成功應用於高質量、高精度的表面微/納米加工，如鑽孔、切割、納米光柵、表面圖案化和紋理化以及微/納米結構。圖5顯示了飛秒雷射微細加工系統的典型設置。預先將樣品固定在3D處理平台上。然後，來自飛秒雷射的高斯雷射束通過物鏡聚焦在樣品表面上。當然，也可以使用其他一些透鏡，如中等光學凸透鏡、平面凸透鏡和柱面透鏡來聚焦雷射束。3D平台的移動可以由電腦程式精確控制。脈衝能量由可變衰減器調節。機電快門用於打開/關閉雷射束。微加工過程由電荷耦合器件（CCD）攝像機實時監控。在實驗中，通常採用典型的逐行（串行）掃描方式，如圖5右下方插圖所示。
圖5 飛秒雷射微細加工典型實驗裝置示意圖。
在過去十年中，飛秒雷射微細加工也成功地應用於表面科學領域，以設計和改變固體材料的表面潤濕性。通過使用簡單的一步飛秒雷射掃描方式，可以在各種材料的表面上直接創建各種微/納米級分級結構。由於雷射加工位置、掃描速度和掃描軌跡由電腦程式精確控制，因此無需昂貴的掩模即可輕鬆製作不同的預先設計的二維圖案和三維微結構，如圖6所示，由於表面潤濕性主要由表面形貌和化學成分決定，這些圖案化微結構通常表現出各種獨特的潤濕性能。與用於製備不同潤濕表面的常用方法相比，飛秒雷射微細加工的特別之處在於，它更擅長實現複雜的非均勻潤濕性，並且該技術可以應用於大多數材料。
圖6 通過飛秒雷射燒蝕製造的各種2D圖案和3D微結構。
3飛秒雷射誘導的水下超親性
受魚鱗的啟發，提出了一種在水環境中製造超親油表面的新策略。魚鱗的水下超親性歸因於固有親水性化學成分和分級粗糙表面微觀結構的綜合效應。已經證明，空氣中的超親水表面在樣品表面浸入水中後通常表現出超疏水性。因此，基於「從超親水性到水下超疏水性」的設計原則，有兩條主要的水下超親水性表面創建途徑。對於本質親水性基底，通過在該基底表面構建適當的微/納米尺度結構，可以直接獲得水下超親性。對於疏水性基底，需要首先對表面進行粗糙處理，然後用親水性分子層進行進一步改性。由於飛秒雷射能夠通過簡單的一步燒蝕方式在多種材料的表面上直接生成各種微/納米尺度的分級結構，飛秒雷射微細加工在設計和實現各種基底上的水下超親性方面取得了巨大成功，包括基本和複雜的超親性。
3.1水下超疏水材料
3.1.1矽表面
微結構矽表面是利用飛秒雷射燒蝕實現水下超疏水性的第一個例子。矽晶片是典型的固有親水性材料。Yong等人通過飛秒雷射燒蝕很容易在矽表面製備出分級粗糙微結構。圖7a，b顯示了飛秒雷射燒蝕後製備的矽表面的SEM圖像。在合成表面上有一個自組織微山陣列（圖7a）。微山的直徑約為6µm，高度約為2.9µm。微山排列成正方形陣列，周期為10µm。每個微山的表面進一步裝飾有豐富的納米級突起（圖7b）。在四個相鄰的微山之間形成微型孔。孔的平均直徑為8µm，深度達到4.6µm。測量這種微/納米級分級結構的表面粗糙度為2.46µm。平坦矽表面上的小水滴顯示的水接觸角（WCA）為≈60°（圖7c）。通過形成分級微結構，矽表面的親水性可以大大增強。當水滴滴到雷射燒蝕表面上時，它將迅速擴散並完全濕潤結構化區域（圖7d）。
圖7 飛秒雷射燒蝕後矽表面的微觀結構和水下超疏水性。
關於水下油的潤濕性，平坦的矽表面在水介質中表現出共同的疏油性。此類表面上的水下油滴通常為球形，OCA為124.6±1°（圖7e）。與平坦矽表面上的小油滴相比，飛秒雷射燒蝕粗糙表面上的油滴形狀近似球形，其OCA增加到159.4±1°（圖7f）。
飛秒雷射燒蝕矽表面水下超疏水性的形成機理與魚鱗相同。分級粗糙矽表面對水下油滴的超親油性和超低粘附性可通過Cassie潤濕狀態的水下版本來解釋（圖4f）。如果樣品浸入水中，飛秒雷射誘導的粗糙矽表面將因其在空氣中的超親水性而被水完全潤濕。結果，微/納米級分級結構的谷被水填充。當小油滴進一步滴到樣品表面時，分層微結構中的水將在油滴下方形成截留水墊。由於水（極性分子）和油（非極性分子），截留的水墊能夠防止油滴滲透到微結構中。由於水下油滴只能與微山陣列的頂部接觸，油滴與矽襯底之間的接觸面積顯著減小，從而導致飛秒雷射結構化矽表面的水下超親油性和極低的油粘附性。
上述結果表明，在將樣品浸入水中後，平坦矽表面的空氣中親水性將轉變為疏油性，並且通過飛秒雷射誘導的分級微結構，疏油性可以進一步放大為水下超疏油性。
來源：A Review of Femtosecond-Laser-Induced Underwater Superoleophobic Surfaces, Advanced Materials Interfaces, doi.org/10.1002/admi.201701370
參考文獻：L. Zhai, M. C. Berg, F. C. Cebeci, Y. Kim, J. M. Milwid, M. F. Rubner, R. E. Cohen, Nano Lett. 2006, 6, 1213.；G. H. Kim, B.-H. Lee, H. Im, S.-B. Jeon, D. Kim, M.-L. Seol, H. Hwang, Y.-K. Choi, RSC Adv. 2016, 6, 41914.
長三角G60雷射聯盟陳長軍原創作品！