鐵元素致使石材產生病變原因

石材因成分含有鐵元素造成的鏽蝕、鏽斑、鏽跡

主要表現鐵素以化合物的形式存在於石材中，鐵元素的擴散、溶蝕會在石材表面形成鏽斑、孔洞、流掛、砂眼、變色、發黃、鏽蝕膨脹、爆裂以及大面積不規則的變色等，影響石材的外在觀賞性與美感，嚴重的影響石材品質和性能。通常有目的的清洗可以去掉一部分，但深層次的鐵元素並不一定能清除。除個別的特殊石材需要鏽蝕，如福建鏽石花崗石，就是利用鐵鏽黃來表現其裝飾色；板石中的鏽板石，有人偏偏喜愛板石中的黃板石外，一般石材裝飾板材是摒棄不均勻，不規則的鏽蝕、鏽斑等因鐵元素產生的「病變」的，因此，在用清洗的方法去掉鏽斑、鏽蝕後，要儘快進行防護處理，以切斷石材重新鏽變的內在和外在條件。

造成飾面鏽蝕、鏽斑的原因

鐵元素以礦物形態賦存於石材中石材是岩石加工的產物，岩石是由礦物組成的，其中含鐵礦物就是石材中鐵質的來源。

鐵元素在自然界中，按質量百分比，其克拉克值為₄.₂%，即在地殼的平均化學成分中占第4位［分別為氧(0)49.13%；矽(Si)25%；鋁(Al)7.5%；鐵（Fe)4.2%］。鐵的含量概率較高，但以純金屬自然鐵的形態出現卻很罕見，因為鐵易氧化，故純自然鐵極少存在。

鐵元素在自然界中雖然分布較廣，但大多呈化合物出現。由於鐵屬中等活潑性的金屬，在高溫下易和氧、硫、氯等元素發生強烈反應，並易溶於無機稀酸和濃鹽酸的溶液中，同時濃鹼溶液也易侵蝕鐵，因此鐵只有以化合物即含鐵礦物的形態出現，才得以在自然界中保存下來。

鐵的化合物有氧化物、硫化物、矽酸鐵、碳酸鐵、磷酸鐵、硼酸鐵、硫酸鐵、鎢酸鐵、鉬酸鐵、砷酸鐵、砷化鐵和粗鉑礦等。據不完全統計，上述含鐵礦物達100多個，主要有如下一些種類。

a.氧化鐵即含鐵的氧化礦物

磁鐵礦：Fe304

鏡鐵礦：Fe203

赤鐵礦：Fe203

雲母赤鐵礦：Fe203

烏鋼石：Fe203

針鐵礦：α_Fe0(0H)

纖鐵礦：β_Fe0(0H)

褐鐵礦：Fe203·nH20

鎳磁鐵礦：NiFe204，或(Fe,Ni)304

鉻鐵礦：(Mg,Fe)Cr204

鋅尖晶石：(Zn，Mn)Fe204

鋁鉻鐵礦：Fe(Cr,AI)204

硬鉻尖晶石：(Mg,Fe)(Cr.AI)204

富鉻尖晶石：Fe(Cr，AI)204

鈦鐵礦：Fe0、Ti02或FeTi03

鈦磁鐵礦：(Fe,Ti)304

斜方多鎂鐵錳礦：(Mn2+，Mg)(Mn3+Fe)204

釩磁鐵礦：Fe2+(Fe3+,V)204

柯鐵礦（又名鈮鐵礦）:(Fe,Mn)(Nb,Ta)206

鉭鐵礦：(Fe，Mn)(Ta，Nb)206

重鉭鐵礦：FeTa206

四方鈮鉭礦：Fe(Nb·Ta)206

鈦鈾礦：(U4·Ca，Th,Y)[(Ti,Fe)206]·nH20)

鈮鐵金紅石：(Ti,Nb,Fe)02

b.矽華鐵即含鐵硫華物礦物。

黃鐵礦：FeS2

白鐵礦：FeS2

磁黃鐵礦：FenSn+1(Fe5S6到Fe15S17)

鎳黃鐵礦：(Fe，Ni)9S8

紫硫鎳鐵礦：Ni2FeS4或FeS，Ni2S3

黃錫礦：Cu2FeS11S4

毒砂（又名砷黃鐵礦）:FeAsS

黃銅砂：CuFeS2

斑銅礦：Cu5FeS4

方黃銅礦：CuFe2S3

脆硫銻鉛礦：Pb4FeSb6S4

含鈷黃鐵礦：(Fe,C0)S2

硫鍺鐵銅礦：(Cu,Fe)(Fe,Ge,Ga.Zn)(S，As)

C.含鐵矽酸鹽礦物

橄欖石：(Mg,Fe)2[Si04]

鐵橄欖石：Fe2[Si04]

鐵鋁榴石：Fe2AI2[Si04]（透明體稱紫牙烏寶石）

鈣鐵榴石：Ca3Fe2[Si04]3

黑榴石：Ca3Fe2[Si04]3

十字石：FeAI4[Si04]202(0H)2

黑柱石：CaFe2+Fe3+[Si207]0(0H)

鋇鐵鈦石：BaFeTi[Si207]0(0H)

斧石：(Ca,Mn,Fe)3AI2[Si4012](B03)(0H)

普通輝石：Ca(Mg,Fe,AI)[(Si,AI)206]

鈣鐵輝石：CaFe[Si206]

純鈉輝石：NaFe3+[Si206]

紫蘇輝石：(Mg，Fe)2[Si206]

霓石：NaFe[Si206]

霓輝石：(Na,Ca)(Fe3+,Fe2+,Mg，AI)[Si206]

普通角閃石：NaCa2(Mg,Fe,AI)5[(Si,AI)4011]2(0H)2

直閃石：(Mg,Fe)7[Si4011]2(0H)2

鎂鐵閃石：(Fe,Mg)7[Si4011]2(0H)2

陽起石：Ca2(Mg,Fc)5[Si4011]2(0H)2

藍石棉（又名青石棉）:Na2Fe5[(0H)Si4011]2

鐵石棉：(Mg,Fe2+)3+[Si7020]·10H20

鈉閃石：Na2++[Si4011]2(0H)

鈉鐵閃石：Na3+Fe3+[Si4011](0H)2

鈉鈣角閃石：Na3(Fe,Mg)4(Fe,AI)[Si4011]2(0H,F)2

藍閃石：Na2(Mg,Fe)3AI2[Si4011]2(0H,F)2

綠高嶺石：Na0.33Fe3+[(AI,Si)4010](0H)2·nH20

黑雲母：K(Mg,Fe)3[AISi3010](0H)2

鐵鋰雲母：KIiFeAI[AISi3010](0H,F)

硬綠泥石：(Fe，Mn)2AI2[Ai2Si2010](0H)4

葉綠泥石：(Mg,Fe)5AI[AISi3010](0H)8

斜綠泥石：(MgFe)4.75AI1.25[AI1.25S2.75010](0H)8

鱗綠泥石：(Mg,Fe)3(Fe3+,Fe2+);[AI2Si2010](0H)8

鮞綠泥石：(Mg，Fe)3(Fe2-,Fe3+)3[AISi3010](0H)8

蛭石：(Mg,Fe,AI)3[(Si,AI)4010](0H)2·4H20

海綠石：K<1(Fe3+，Fe2+,AI,Mg)2~3[(Si,AI)Si3010](0H)2·nH20

皂石：(1/2Ca,Na)0.33(Mg,Fe)3[(Si,AI)4010](0H)2·4H20

堇青石：AI3(Mg，Fe)2[Si5AI018]

綠簾石：Ca2(AI，Fe)3[Si207][Si04]0(0H)

褐簾石：(Ce,Ca)2(Fe，AI)3[Si207][Si04]0(0H)

符山石：Ca10(Mg,Fe)2AI2[Si207]

包頭礦：Ba4(Ti,Nb,Fe)8016[Si4012]CI

軟玉：Ca2(Mg，Fe)5[Si4011]2(0H)2

矽鈹釔礦：Y2FeBe2[Si04]202

黑電氣石：NaFe3A16[Si6018](B03)3(0H)4

蒙脫石：(1/2Ca，Na)0.7(AI,Mg,Fe)4[(Si，AI)8020](0H)4·nH20

翠榴石：Ca3Fe2[Si04]3

凹凸棒石：(0H)2(Mg,AI,Fe)5(0H2)2[Si8020]·H20

d.含鐵碳酸鹽礦物

菱礦鐵：FeC03

鐵白雲石：（Fe，Mg）[C03]2

含鐵礦物對大理石的影響

a含鐵礦物對大理石的影響

大理石中含鐵礦物有碳酸鐵（菱鐵礦、鐵白雲石）、硫化鐵（如黃鐵礦、白鐵礦、磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦等）、氧化鐵（如磁鐵礦、鏡鐵礦等）及含鐵矽酸鹽礦物等（如含鐵石榴石、直閃石類、角閃石類、陽起石、軟玉、綠泥石類、符山石、綠簾石、褐簾石、十字石、黑柱石、斧石、橄欖石等）。

大理石中的含鐵礦物，對大理石起好的作用多，起壞的作用少，具體情況千差萬別。鐵白雲石能使大理石變成灰色、菱鐵礦使其變成褐色、角閃石類礦物使其呈綠色－墨綠色－黑色，當呈點狀、線狀分布時，形成一定的圖案，產生特有的自然韻律，如北京房山艾葉青大理石。一些橄欖石（有的蛇紋石化）、綠泥石、石榴石能使大理石呈綠色－黃綠色，如丹東綠、萊陽綠、棲霞綠、大花綠、香蕉黃。在一些大理石中鐵鏽表現最為明顯的是白色系列大理石，它們在採下之後，並不表現鏽跡，但其成分中的鐵礦微粒會很快氧化，生成鐵鏽，最有代表性的是義大利卡拉拉白，開採後會變成淺灰、淡黃色，出現條紋、片狀花紋等，這是成分中的硫鐵礦所致，等等。

前蘇聯學者雅諾夫曾研究過石材中三價鐵（Fe³⁺）和二價鐵（

Fe²⁺）的比值關係，其價值的不同對沉積岩的顏色產生不同的影響，見表2-2。

表2-2 三價鐵和二價鐵比例不同產生的顏色變化

若按雅諾夫的研究結果推導，沉積岩型大理石中含鐵成分間比值不同（ Fe3+,Fe2+ ）而產生不同顏色，由此可解釋奶油紅大理石（江蘇宜興奶油紅、廣德紅等），是因岩石海鐵比值〉3.0所致；紅色大理石（遼寧鐵嶺紅）比值在1.6~3.0之間；灰色大理石（杭灰、雲灰）比值在1.6左右等。當然應該承認自然界主導石材顏色的成因是多種多樣的，含鐵量多少及其比例是因素之一，不是絕對的。如紫色還可能有錳元素的摻入，黑色大理石還可能因為含碳物質或瀝青物質所致等。

大理石中起破壞作用的第一因素是黃鐵礦，其次是磁黃鐵礦，鎳黃鐵礦等硫化鐵礦物。他們在常溫、常壓下，易風化水解，生成99氧化鐵，再進一步水化而生成褐鐵礦。硫化鐵分解後，有時留下立方體黃鐵礦假象，有的溶蝕成許多孔洞（如舊米黃大理石板材中常見1~3mm孔徑的空洞）。若氧化鐵溶液沿節理裂隙滲透浸染，從而形成鐵質薄膜，使岩石遭受更大的污染，嚴重時形成色差，降低了裝飾效果。鐵鋁榴石，綠泥石類礦物風化後留下環形空洞。這類礦物多了還會降低板材表面光澤度。

大理石中含鐵礦物的多少不一定和鐵鏽多少成正比，主要是看含鐵礦物是否穩定。比如即使含鐵量比較大，但如果是比較穩定的矽酸鹽類礦物，如石榴石等，其污染的變化不一定很明顯。相反，如果是氧化鐵、硫化鐵，即使量少，但因其易被分解，而產生的污染也會較大的。

大理石鐵鏽污染難易程度，最終還是取決於石材中鐵礦的穩定性，在眾多鐵礦中，氧化鐵、硫化鐵為最不穩定的，黑雲母次之，含鐵石榴石和綠泥石更次之。在選擇石材或鑑定石材「病變」時，應注意這些鐵礦的性質、分布、含量，才能預防這些石材「病變」發生。

含鐵礦物對花崗石的影響

除含鐵硫酸鹽礦物外，大多含鐵礦物都有可能存在於花崗石中，但分布廣、數量多的是矽酸鐵礦物，其次是氧化鐵和硫化鐵礦物。含鐵礦物一般顏色深暗，對花崗石的裝飾性能起關鍵作用。暗色礦物集中者，常形成黑色、綠色石材。如阜平黑（含 Fe0+Fe203，為14.43%--16.7% ），黑金剛石（含 Fe0+Fe203， 為10.02%），磐石黑（Fe203 為8.61%），偃師黑（Fe203 為 10.84%），清原黑（ Fe203 ;8.61%），泰山綠（ Fe203 ;2.64%）；有的暗色含鐵礦物組成美麗的圖案，如菊花青，冰花黑（ Fe203 ;8.64%）。黃鐵礦、白鐵礦、磁黃鐵礦等礦物，嵌入輝長岩中，形成閃爍金光的黑金沙石材。新型混合岩紋理條帶圖案，是灰色含鐵礦物與白色礦物相間分布組成（其含量為 Fe203 2.28%~5.96%），從而美化了石材。美化石材的含鐵礦物還有很多，如綠豹斑、黑豹斑、龜板綠、中華綠、郵政綠、三峽綠（ Fe203 ;3.0%），燕山綠（Fe0+Fe203 ;為11.24%），昌平黑白花（Fe0+Fe203 ;為14.45%），泉州白（Fe0+Fe203 ;為 4.84%），湖南水芙蓉（ Fe203 ; 3.54%），摩卡綠（Fe0+Fe203 ;大於6.30%），印度黑（Fe0+Fe203 ;大於13.2%），南非深黑花崗石（Fe0+Fe203 ;大於20.5%），辛巴威黑（ Fe0+Fe203 ;大於11.5%），山西黑（ Fe0+Fe203 ；15%）等。

一些含有鐵礦物的花崗石品種會因為含鐵礦比重較大，鐵礦的化學變化也會使花崗石顏色變深，如中國河北承德綠花崗石某些品種，開採後呈青綠色，經過一段時間，其中氧化鐵變成三氧化二鐵後，石材的顏色也變成了暗綠色，成為最終的穩定色。人們對這種短時間（大約需要3~6個月）變色感到很奇怪，其實這是很正常的現象。對這種品種的使用應存放一定時間或利用人工加速老化的方式，如日曬、加熱使之顏色穩定後再加工或加工後放置一些時間再使用。

北京人民大會堂外牆裝飾的干掛花崗石，為中國福建產的鏽石，呈米黃色，其黃色也是鐵礦氧化後所致，不過這種利用其自然鏽蝕的方法，也是人們有意的行為，也是氧化鐵（FeO）變成三氧化二鐵（Fe203 ）的結果。

一些黃鐵礦、白鐵礦等含鐵礦物如果成礦時期嵌入到輝長石中，並且得到了很好的密封，這些鐵礦在花崗石板材切割、拋光後，就會形成閃爍金光、白光的黑色石材，如黑金砂花崗石、印度黑金等。許多鐵礦物在石材中有序排列組合，極大地豐富了板材裝飾效果，使之絢麗多姿。一些綠色石材，如孔雀綠（Fe0+Fe203 大於6.2%）；森林綠（Fe0+Fe203 ;大於5.3%）；豹皮花（Fe0+Fe203 ;大於3.4%）等都有類似效果。含鐵礦物在石材中的排列組合，豐富了石材的裝飾效果，使天然石材固有的韻味得以充分發揮，因此，有人比喻石材這種特有的神韻叫「凝固的音樂」。

含鐵硫化物是花崗岩遭受破壞的第1原因，這是因為它在常溫、常壓下就容易風化水解，生成氧化鐵，進一步水化生成褐鐵礦，如果發生在石材表面，就會出現被溶蝕的許多孔洞，其破壞機理與大理石相同，但溶蝕強度方面較之大理石為弱；花崗石中第2破壞原因是黑雲母，其節理面特別發育，沿其節理面易產生風化，風化後層層脫落，因而，在石材表面形成小坑，花崗石中黑雲母[K（Mg，Fe）3][ALSi010（0H）2;]遭水及酸溶液作用，使其中的Fe3+釋放出來，而浸染其他礦物，形成鏽黃；含鐵榴石及綠泥石類礦物是破壞花崗岩的第3個原因，它們風化後易形成土狀物，經風吹水沖後，表面形成孔洞和凹坑，未風化的綠泥石類礦物，因其晶體反射性差，磨出的光澤度不高，影響板材的美觀，如吉祥綠，（泰山綠）和孔雀綠等，一般光澤度低於70光澤單位。

但是諸多的含鐵礦物石材，在給板材帶來美麗裝飾圖案的同時，也為日後易遭受鐵鏽污染埋下了隱患。

對花崗石的鏽變成因，有的學者認為還有因石材本身缺陷所致的另外4中原因。

(a）花崗石因風化產生的鏽。 接近地面的花崗石因常年受到自然風化作用而脆化，而這種自然風化侵蝕使得花崗石中的長石類受到水及二氧化碳作用而呈黏土化，導致花崗石中含金屬的礦物內金屬游離，如雲母中的鎂、鈉、鐵也會黏土化，這種變質作用使得鐵化成為褐鐵礦與赤鐵礦，為今後逐漸演變成鐵蝕埋下隱患。

還有花崗石中的雲母化學成分並不相同，含鐵成分多的雲母比較容易分解而生鏽，判斷花崗石成鏽原因的多少，可觀察長年放置在採石場的荒料，以及礦體上切出的面在自風化下的鏽跡變化。

(b）因花崗石裂隙中充斥鐵礦石引起的鏽。 一些花崗石在形成過程中因冷熱交替，凝固收縮時產生了裂隙，被磁鐵礦、硫鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦微顆粒填入，充斥其中，這些礦物容易在日後氧化生成褐鐵礦、銅鏽，使花崗石產生鏽跡，且十分嚴重。這種鐵質因是顆粒小，氧化充分，其鏽跡與雲母等風化產生的鏽相比，不但速度快、面積廣，且時間持久，而且一般不容易清理。因此、選用作為裝飾石材飾面，尤其是牆面，要儘量了解該石材含鐵礦的情況。通常情況選擇外牆飾面石材要儘量選擇含鐵質少的岩石。有關各種石材品種含鐵元素的化學成分表，可參照本書附錄1。

(c）因地下水源、過境水、加工水中帶鐵離子而生成的鏽。

一些花崗石本身並未有過多的鐵質，或雖有但不足以生成肉眼可以觀察到的鏽跡。但一些地下水源，過境水源，開採加工水，因其夾帶著鐵礦成分，如石材荒料採伐的上游存在鐵礦山，鐵加工廠，其經過石材荒料產地必然浸蝕石材、通過石材中的微裂隙、毛細管滲入石材，使石材原料在源頭就已充分含有鐵質。這種石材往往在採礦時不容易被發現，但是在石材被加工成板材後，尤其經過水充分的浸泡、磨加工，其中透明的石英晶體就會襯托出鏽跡，表現為白色或透明石英暗淡或少量鏽紅、使石材觀賞性降低。除地下水、過境水中的鐵離子外，開採加工過程中，如開採時使用繩鋸冷卻水，加工板材使用冷卻水，砂漿中的鐵離子以及磨加工時的乳化液等都有可能是出現鏽跡的原因。

（d）板材加工用酸造成的鏽黃。 加工石材大板後，操作者往使用稀鹽酸清洗石材面，以便利用酸的腐蝕力清洗掉加工時殘留在版面或嵌入版面上的鋼砂。該方法在一定度上可以清洗掉絕大多數鋼砂，但也給花崗石本身含有的鐵礦（硫鐵礦居多）產生氧化或氯化的化學反應提供了條件，其反應物會出現黃褐色的氧化鐵、氯化鐵，被稱為一次性吐黃。使原本具有裝飾效果的硫化鐵（因其有與黃金顆粒極相似的閃爍效果，也被稱為「愚人金」）被腐蝕。二次吐黃又稱外界干擾吐黃，是外部鐵質接觸石材，使石材沾染鏽、鐵砂而污染。

通常，鹽酸中的氯離子在一定條件下極易與花崗石中的鐵元素發生反應，建議切割完板材後應用高壓水清洗石材，避免用酸性溶液。如果用高壓水槍仍不能清洗掉殘留物，也不要使用鹽酸，可使用磷酸類清洗液。為防止二次（污染）吐黃，應對色彩較淺的花崗石立即進行防護處理。

a.砂岩的鏽 砂岩中的成分除二氧化矽、三氧化二鋁、黏土外，有些砂岩，如澳洲海砂岩，還含有約9%左右的菱鐵礦，粒徑在0.1~0.3mm。因此，在開採時砂岩呈現淡茶色外觀，經過數個月的氧化可變成黃褐色，形成穩定的花紋。我國雲南武定、碌勸縣一帶出產的砂岩也有類似現象，因含鐵及其他元素的差別，雲南砂岩表現出了多個花色品種，見表 2-3。

表2-3 雲南砂岩因含鐵成分差別而分出的不同品種及性能對比

由於砂岩中含鐵的差別，使得砂岩有明顯的黃褐色花紋差別及不同圖案，這在以海砂岩為代表的澳洲砂岩和以泥砂岩為代表的中國武定砂岩都有所表現。這種鐵質花紋與茶水中的丹寧酸接觸，反應後會生成黑褐色的花紋。雖然砂岩中的黑褐色花紋不會轉移和衝掉，只有變成黑褐色花紋才是穩定的色彩，但卻使砂岩近似自然木紋的顏色、裝飾效果大為下降，有些品種就已不宜再稱為木紋石了。

含鐵成分對石材安全的影響

石材安全的主要標誌是石材的強度。對石材強度的要求，在有關標準中作了規定達不到指標要求的，就不能作為飾面石材；達到指標要求的，一般就比較安全，據有關資料稱，大理石可抗風化達100年以上；花崗石可抗風化達 500年以上。

含鐵成分的高低，不完全決定石材安全性的高低，石材的化學成分中，一般以

Fe203和FeO含量表示(%)，它是所有含鐵礦物和附著於礦石表面氧化鐵膜含鐵量的總和。因此，它反映不出原礦物成分中各含多少，也難以確定其抗風化的性能。

如果原岩中含鐵礦物均為較穩定的含鐵矽酸鹽礦物、不含硫化鐵、黑雲母和鐵質薄膜，哪怕它含鐵在10%以上，其岩石也是不易風化的，如昌平黑白花（含鐵14.45%）、阜平黑（含鐵14.43%~16.7%）。

反之，如岩石中含鐵礦物大多為不穩定硫化鐵、黑雲母等，儘管含鐵量低，其岩石抗風化能力也是較差的，如鏽石，它是由黑雲母蛭石化，而進一步受鐵膜滲染的石材，從而形成黃鏽色。

總之，石材中含鐵礦物的穩定性，決定著石材的安全性。不管在大理石還是在花崗石中，硫化礦物是最不穩定的成分，為第1原因，黑雲母為第2原因，含鐵石榴石和綠泥石類礦物為第3 原因。因此，在選擇石材時，要注意這些有害礦物的分布和含量，以確保石材的安全性。當然最根本的安全性，是石材本身的物理強度。即使達到標準要求的石材強度，也要注意韓鐵礦物的耐風化性（物理風化、化學風化和自然風化），從而使選用石材達到預期的裝飾目的。

石材因安裝與裝飾掛件等外界金屬接觸而被污染的鏽跡

（1） 石材因與外界鐵質金屬接觸而被污染鏽跡的表現

石材裝飾掛件、鐵質廣告架、鐵質材料、附件等接觸，因外部鐵質或其他金屬 的污染會形成鏽跡、鏽蝕、流掛、鏽斑。

（2）石材與外界鐵質接觸被污染的原因

被外界鐵質污染並不是石材本身的原因，一般有規律可循。如干掛石材，在板面上位置上出現黃秀斑點，且每塊均呈有規律地分布，就要考慮是否使用了鐵質干掛件，或是不鏽鋼掛件（焊接式的），接觸點、焊接點鏽蝕污染石材。再如樓頂鐵質廣告架，經雪水、雨水沖蝕，其鏽黃呈流掛形污染石材等等。一般這類外部鐵質污染石材均可直接找到原因。

全文完

原創作者：侯建華 胡云林《石材清洗，防護粘接與深加工》，化學工業出版社

END