兩個苯環通過六條側鏈連接在一起的Superphanes化合物，因其結構優美和高對稱性而引起了科學家們極大的研究興趣。然而，由於合成困難，Superphanes化學的研究進展受到嚴重阻礙。在此，作者報導了一系列結構多樣、光物理性質特殊以及主客體行為獨特的Superphanes。通過一鍋法，將六苄胺和各種容易衍生的芳香族二醛動態自組裝，再用NaBH4原位還原，獲得了一系列仲胺Superphanes。研究發現，部分Superphanes在溶液或固態中都表現出有趣的螢光性質。最後，不穩定的2Cl-⋅H2O團簇穩定在完全質子化的6a腔內，證明了其具有特殊的主客體結合特性。本文報導了Superphanes合成、修飾以及獨特的光物理和主客體性質，該研究為superphanes化學、超分子主體設計、高級功能材料等提供了新的研究方向。
圖1：功能化前後的Superphanes
在通過動態共價鍵合成分子籠的基礎上，作者使用NaBH4原位還原相應的亞胺籠，獲得了一系列高穩定Superphanes（圖1）。仲胺superphane—6c（圖2）的克級製備證明了其易獲得性與合成的高效性，該superphane被碘乙基、烯丙基溴、炔丙基溴或1-溴-2-丁炔後修飾，得到了相應的後功能化的superphane。
圖2：簡單製備superphane5a-5e和還原後得到的superphane6a-6e
根據之前報導的工作，可以通過六苄胺（3）和間苯二甲醛（4a）以2:6的比例動態自組裝一鍋獲得含有亞氨基的5a 分子籠，然後作者試圖將5a 亞胺分子籠轉化為穩定的仲胺形式。室溫下，在CH2Cl2和CH3OH（1:1，v/v）的混合溶劑中，用NaBH4處理5a超過5小時，生成了仲胺分子籠6a（產率81%）（圖2）。同樣的，3與5-溴代異苯二醛自組裝得到了以亞胺為基礎的5b分子籠，產率為39%。用NaBH4還原後，5b轉化為6b，產率為74%。此外，進一步簡化合成步驟，直接一鍋原位還原5a或5b，獲得了較高產率（6a分別為69%和6b分別為59%）。並且，產物不需要色譜法就可以純化，所有5b–5e亞胺superphane和6a–6e仲胺superphane均通過1H NMR、13C NMR和ESI–HRMS進行了表徵。
圖3：具有代表性的後功能化superphane
接著，作者進一步嘗試對仲胺分子籠進行後修飾，利用6c進行烷基鹵化物改性，經NaH預處理的6c與碘乙烷（7a）在DMF中發生反應，獲得8%的取代產物8a（圖3）。接著採用烯丙基溴（7b）、炔丙基溴（7c）和1-溴-2-丁炔（7d）對6c直接進行改性。將過量烯丙基溴加入到含有分子籠6c的DMF中，並且加入一定NaOH，反應20小時，得到後修飾分子籠8b，產率為21%。類似地，用過量的7c或7d取代6c，均可得到相應的目標產物，證明炔基能夠修飾到6c上。有趣的是，根據298 K下CDCl3或DMSO-d6中8a–8d的1H NMR譜，發現所有亞甲基質子信號分別裂分，表明即使在室溫下這些亞甲基質子也區分開來，可能是由於亞甲基單元的分子內旋轉受到限制。
圖4：6c和 8b的單晶衍射圖
為了深入了解6a–6e的結構、構象和潛在結合特性，大量試驗致力於以中性形式或質子化方式得到其單晶。最終，篩選出適合條件，用丙酮蒸汽緩慢擴散到含有過量的CF3COOLi和6c在氯仿/甲醇混合溶液中時，可以獲得了適合X射線單晶結構分析的無色塊狀單晶。固態6c單晶結構為D2h對稱性並有一條穿過籠子中心的隧道（圖4a），觀察到一個甲醇分子被困在6c的中心，另一個被六個含吡啶的橋中的兩個夾住。作者還獲得了一個具有極高對稱性的8b的晶體結構，對稱性接近D6h（圖4b和4c）。此外，觀察到8c的分子幾何結構和分子填充與8b的情況類似（圖4d）。
圖5：(a) 質子化6a與6b以及6c-6e的螢光光譜；(b) 5a-5c、5e和6a-6e的固態螢光光譜；(c) 固態5a–5c、5e和6a–6e螢光照片
在365 nm的紫外光下，6c、6d和6e的氯仿溶液可觀察到藍綠色螢光（圖3a中插圖）。當分別在340、373和367 nm處激發氯仿中的6c、6d和6e時，它們顯示出類似的400-600 nm發射帶，發射最大值分別為452、449和439 nm。由於6a和6b在常用溶劑中的溶解度很差，但被HCl質子化後產生的鹽可溶於二甲基亞碸。質子化6a和6b分別在365和376 nm的DMSO中激發時，可以看到400-600 nm的發射帶，相應的發射最大值在443和442 nm處。值得注意的是，溶液中所有這些超平面的螢光量子產率都很低（Φf<0.01）。相比之下，在溶液中，亞氨基superphane 5a–5c、5e和烷基官能化的superphane 8a–8d被證明幾乎沒有螢光。這些發現表明，在溶液中觀察到的6a–6e的微弱發射可能歸因於分子內質子轉移機制。與溶液中的弱/非螢光特徵（弱/非）相反，觀察到亞氨基化合物5a–5c和5e有相對較強的固態螢光（圖3b）。比如在結構上，非常相似的化合物5a-5e但是在固態的螢光顏色卻存在顯著差異，從黃褐色到近白色（圖3c），5a、5b、5c和5e的螢光量子產率（Φf）分別也為7.1、5.8、3.5和14.0。由此可以發現，修飾後的分子籠具有著特殊的螢光性能。
圖6：(2Cl–⋅H2O)@6a的X射線單晶結構
最後，作者探索了該類分子籠的主客體化學性質。通過讓質子化後的6a的水溶液在室溫下緩慢蒸發，所得到的晶體結構顯示出其為固態的質子化複合物(圖4a)。由於晶體學的局限性以及溶劑分子和腔外氯離子的無序性，6a的質子化程度無法準確測定。就質子化6a的結構而言，兩個面對面苯環通過六個帶有二甲基亞胺部分的橋相互平行夾緊，六個環形橋幾乎均勻分布在內腔周圍，形成燈籠狀結構。值得注意的是6a 分子籠至少有兩個NHs和一個Ar–H作為結合位點，指向內腔。這使得質子化6a可作為獨特的超分子受體，有多達18個氫鍵供客體結合。有趣的是，仔細觀察這個晶體結構，可以發現有兩個Cl陰離子和一個H2O分子被嵌在6a的空腔中（圖6b-d）。其中Cl⋅⋅⋅Cl和平均的Cl⋅⋅⋅O（水）距離分別為4.15和3.19Å。水分子中的每個氫原子指向一個氯離子，形成的氯Cl⋅⋅⋅H–O–H⋯Cl絡合物可作為一個整體被多個氫鍵穩定。
作者通過一種簡便有效的策略，使用不同的二醛，合成了一系列結構對稱精美的超分子superphanes。此外，以仲胺為基礎的superphanes，通過後修飾，使其結構和功能更加豐富。此外，研究中發現部分超分子化合物具有固態螢光，顏色從藍色到（接近）白色不等。同時，6a-6e在溶液中也有螢光發射。最後，通過晶體學和核磁波譜證明，superphane 6a具有合適的內孔和合適的結合位點，質子化後能夠捕獲2Cl-⋅H2O團簇。這項工作建立了第一種簡便、高效的superphanes合成方法，可用於開發先進的螢光材料，或作為新一代超分子主體，識別或捕獲一系列中性物種、陰離子、陽離子、離子對以及不穩定的離子溶劑化物簇或溶劑簇。
Superphanes: Facile and efficient preparation, functionalization and unique properties
Aimin Li, Yuanchu Liu, Wei Zhou, Yunqi Jiang, Qing He *
DOI: 10.1016/j.tchem.2022.100006
Tetrahedron Chem, 2022, 1, 100006