第一作者：暨南大學 王子奇教授

通訊作者：暨南大學 王子奇教授；暨南大學 李宏岩教授；北京大學深圳研究生院 潘鋒教授

【背景】

水性鋅離子電池由於其在安全性、成本和可擴展性方面的吸引人的特點而受到極大的關注，然而其壽命卻因鋅金屬陽極的可逆性差而受到嚴重限制。

【工作介紹】

本工作提出了在鋅陽極上進行基於金屬有機框架（MOF）的ASEI的室溫自組裝。該MOF層通過配位鍵緊密地粘附在鋅的表面，確保了電池運行期間良好的界面完整性。它在30°C時表現出較高的Zn2+離子電導率，即0.68 mS cm–1 ，這大大促進了鋅陽極的電化學活性。更重要的是，得益於其豐富的一維（1D）陰離子通道，MOF ASEI可以調節均勻的鋅沉積，從而在5700小時內保持穩定的電鍍/剝離性能。通過一系列的電化學測試和密度泛函理論（DFT）計算，詳細分析了MOF ASEI的這些優點。當與氧化釩陰極結合時，全鋅離子電池同時提供了超過2000次循環的增強的循環穩定性和高達10 A g–1 的速率能力。

Zn陽極上MOF ASEI的概念設計和室溫合成的示意圖。所選的MOF，表示為ZSB（Zn-stp-bpy），是由Zn（II）金屬中心與2-磺酸基苯二甲酸單鈉（stp）和4,4′-聯吡啶（bpy）連接體組成。它展示了帶有懸空磺酸鹽基團的陰離子1D通道，促進了Zn2+的快速傳輸。在ZSB ASEI生長之前，裸露的鋅陽極用過硫酸銨溶液進行蝕刻以增加反應性。

如圖1a所示，蝕刻後的Zn（E-Zn）表面變色，掃描電子顯微鏡（SEM）形態中觀察到腐蝕裂紋（圖1b），表明MOF生長的反應性位點更多。ZSB ASEI的整合是通過將一塊E-Zn浸入MOF的前體溶液中進行的。如圖1a所示，被ASEI保護的Zn（命名為ZSB@Zn）箔保持光滑。當用SEM調查時，可以清楚地觀察到密集的MOF納米顆粒形成一個連續和均勻的表面（圖1c）。由於E-Zn為MOF的直接生長提供了Zn(II)源，ASEI層通過配位鍵緊密地附著在Zn基底上。MOF ASEI即使在劇烈的彎曲和刮擦下也能保持完整，表明在電池運行過程中具有卓越的可靠性。ZSB ASEI具有11.7GPa的高彈性模量，具有結構堅固性。此外，ZSB ASEI在鋅陽極上的集成是一個簡單的環境條件下的濕化學過程，因此對於卷對卷的大規模生產是可行的。

圖1. (a) 裸鋅、E-鋅和ZSB@Zn的數碼照片。(b) E-Zn和(c) ZSB@Zn的SEM圖像。插圖的比例尺：10μm。(d) 模擬ZSB、散裝ZSB、E-Zn和ZSB@Zn的XRD圖案。(e) 合成的ZSB、E-Zn和ZSB@Zn的FTIR。(f) ZSB在30-100℃溫度下的EIS曲線和(g)相應的離子電導率的Arrhenius圖。

ZSB ASEI的成功生長得到了X射線衍射（XRD）和傅立葉變換紅外光譜（FTIR）測試的確認。結果表明ZSB AESI具有與散裝ZSB相同的晶體結構和化學性質。在ZSB的一維通道中排列的磺酸鹽基團不僅可以調節均勻的Zn2+ 通量，還可以為加速陽極反應創造一個富含Zn2+ 的環境。ZSB的Zn2+ 電導率通過電化學阻抗譜（EIS）進一步測試。ZSB中的反離子事先通過離子交換被Zn2+ 取代，以獲得純Zn2+ 的傳導性。圖1f顯示了散裝ZSB在不同溫度下的EIS曲線。它表明，在30℃時，Zn2+ 的內在導電性高達 0.68 mS cm–1 。因此，按照電導率和溫度之間的阿倫紐斯關係，計算出0.11eV的小活化能（圖1g）。這樣高的電導率和小的活化能對於良好的電池性能是非常理想的。

Zn陽極的潤濕性通過MOF ASEI得到了改善，由於親水的磺酸鹽基團，ZSB@Zn顯示出最小的接觸角。小的接觸角表明電解質-陽極接觸良好，有利於電荷轉移，因此，ZSB@Zn樣品具有更好的氧化還原活性。圖2a顯示了對稱電池的循環伏安法（CV）曲線。在陰極掃描期間，ZSB@Zn的Zn2+ 還原過電位是最低的，表明有效地減少了Zn沉積的能壘。此外，在ZSB@Zn電池中觀察到的更強烈的峰值電流表明ZSB ASEI促進了更高的電化學活性。如陽極的Tafel圖所示（圖2b），ZSB@Zn的腐蝕電位正向移動了9 mV，但在ZBB@Zn樣品中沒有看到明顯的變化，這表明ZSB ASEI可以提高抗腐蝕能力和隨之而來的HER過程。通過調節離子通量，ASEI應該對Zn2+ （tZn2+ ）的轉移數有影響。通過Bruce-Vincent方法來評估不同樣品的tZn2+ 。對於具有裸鋅、ZBB@Zn和ZSB@Zn陽極的對稱電池，tZn2+為0.47、0.58和0.63。ZBB和ZSB ASEIs都憑藉調節陰陽離子運輸的良好排列的微通道，促進了更高的tZn2+ 。ZSB@Zn獲得最高的tZn2+ ，因為有以下兩個原因。首先，ZSB ASEI中的Zn2+ 反離子增加了自由陽離子的數量。第二，陰離子通道作為Zn2+ 的自由通道，但由於恆流相互作用而拒絕陰離子的運輸。高的Zn2+ 電導率和轉移數協同加速了Zn2+ 在陽極/電解質界面的擴散，並導致電荷轉移電阻的顯著降低（圖2c）。

圖2. (a) 裸鋅、ZBB@Zn和ZSB@Zn陽極在0.5 mV s–1的掃描速率下的CV曲線和(b) Tafel圖。(c) ZSB@Zn對稱電池在50 mV–1下極化前後的EIS曲線。插圖：相應的時間測量曲線。(d) 對稱電池在不同電流密度下的Zn電鍍/剝離性能。(e) 對最近報導的具有功能性界面的鋅陽極的電化學性能進行比較。(f) 帶有裸鋅、ZBB@Zn和ZSB@Zn陽極的不對稱電池的平均庫倫效率。應用的電流是0.5 mA cm–2 。(g) 對稱電池在2 mA cm–2時的Zn電鍍/剝離性能。

ZSB@Zn在測試過程中保持了光滑的表面，表明ZSB ASEI促進了均勻的鋅沉積。然而，在裸露的鋅的情況下，不均勻沉積的鋅可以清楚地從基材上區分出來，並最終形成一個凹凸不平的表面。更糟糕的是，結合力弱的鋅顆粒往往容易剝落，產生 "死 "的鋅。

圖3. (a) 在10mA cm–2 ，ZSB@Zn（上）和裸Zn（下）陽極上的鋅沉積的光學照片。(b)ZSB@Zn和(c)裸Zn陽極在10mA cm–2 ，10分鐘的鋅沉積後的SEM橫截面圖。ZSB@Zn陽極在10mA cm–2 ，分別在（d）5、（e）10和（f）15分鐘的鋅沉積後的SEM圖像。在10mA cm–2 ，分別在(g)5、(h)10和(i)15分鐘內進行鋅沉積後的裸鋅陽極的SEM圖像。

採用密度泛函理論（DFT）計算來探索ZSB ASEI的工作機制。圖4c是ZSB@Zn界面的幾何優化模型及相應的電荷密度差分布。界面處的不平衡電荷分布不僅加速了Zn2+ 擴散，而且還增強了ZSB層對Zn基底的附著力。該計算為ZSB MOF和Zn之間的連接提供了一種可能的方式，即通過N-Zn配位鍵。請注意，預測的MOF方向與其（020）面平行於界面是與XRD結果一致的（圖1d），其中（020）是ZSB的主導反射面。為了更好地闡明ZSB ASEI的高內在Zn2+ 導電性，模擬了Zn2+ 的遷移路徑。如圖4b所示，我們發現兩個相鄰的磺酸鹽基團之間的遷移路徑顯示出約0.78eV的小能壘，表明MOF通道中連續的磺酸鹽基團有利於鋅離子的快速和定向傳輸。因此，ZSB ASEI實現了高離子傳導率和均勻的Zn2+ 流量。經計算，Zn2+ 在磺酸鹽活性位點上的結合能為-1.41 eV（圖4d），遠遠高於裸Zn上的結合能（-0.63 eV，圖4e）。ZSB ASEI的高結合能表明，在陽極/電解質界面有很強的親鋅性，這有助於增強陽極的氧化還原動力學。

圖4. (a) 裸鋅和ZSB@Zn陽極在電鍍/剝離試驗前後的Zn 2p3/2 （左）和O 1s（右）XPS峰。c-Zn2+ 代表ZSB中的Zn2+ 反離子；ad-O代表吸附的氧。(b）計算出的Zn2+ 沿ZSB陰離子通道的遷移路徑的能量曲線。(c) ZSB@Zn界面的電荷密度差分布（左）和相應的切片二維等高線圖（右）。在（d）ZSB ASEI和（e）Zn（002）表面的吸收點，外來Zn2+的結合能。

圖5. (a) 在不同的掃描速率下，分別採用裸Zn（頂部）、ZBB@Zn（中部）和ZSB@Zn（底部）陽極的NVO全電池的CV曲線。(b) 在不同的電流密度下，分別採用裸鋅、ZBB@Zn和ZSB@Zn陽極的NVO全電池的速率能力和（c）相應的充放電曲線。(d) 全電池在5 A g–1 的循環性能。(e) ZSB@Zn|NVO電池在5 A g–1休息10小時後的自放電。

圖5b顯示了三種電池在1到10A g–1 的不同電流密度下的恆流充電/放電循環。它們在最初的循環中（1A g–1 ）提供了大約380 mAh g–1 的比容量。然而，隨著電流率的增加，ZSB ASEI的優勢開始顯現出來。在10 A g–1 ，ZSB@Zn|NVO的放電容量為213 mAh g–1 ，遠遠優於ZBB@Zn（186 mAh g–1 ）和裸Zn（144 mAh g–1 ）陽極的電池。當電流率回到1 A g–1 ，所有電池的容量都可以恢復到它們的初始水平。圖5c顯示了相應電流速率下的充/放電曲線，ZSB@Zn|NVO電池顯示了較小的電壓滯後現象。總的來說，ZSB ASEI增強了氧化還原活性，促進了整個電池的速率能力。電池的長期循環穩定性在5 A g–1 。如圖5d所示，經過2000次循環，ZSB@Zn、ZBB@Zn和裸Zn陽極的電池剩餘容量分別為179、85和25 mAh g–1 。受益於高度可逆的ZSB@Zn陽極，整個電池的容量衰減率很低，為每循環0.11‰。ZSB ASEI在循環後保持了良好的完整性，表明其高穩定性和抑制樹枝狀生長的能力。AZIBs中普遍存在自放電現象，這不僅降低了CE，而且導致了電解液的不可逆消耗。(如圖5e和圖S18所示，ZSB@Zn|NVO電池釋放出98.5%的原始容量，但裸露Zn的電池只表現出81.3%，這意味著ASEI層有效地緩解了自放電行為。由於所有的電池都是平行測試的，ZSB@Zn|NVO的上述優越的電化學性能應該歸功於ZSB ASEI的優點，如高鋅氧化還原動力學，對HER的良好穩定性，以及無樹枝狀的鋅沉積。

【總結】

通過室溫自組裝方法在鋅陽極上構建了陰離子MOF ASEI。通過配位作用，堅固的ASEI層緊密地粘附在金屬鋅的表面，保證了電池運行過程中的良好可靠性。憑藉通道中豐富的磺酸鹽基團，它擁有較高的本徵Zn2+ 電導率和增加的Zn2+ 轉移數。此外，在ASEI的保護下，ZSB@Zn陽極對HER表現出更強的穩定性，並減輕了全電池的自放電。

ASEI中富含親鋅位點的Zn2+ 環境有利於高氧化還原動力學，從而有效地促進了電池的速率性能。ASEI的陰離子通道中連續的磺酸基團也能調節均勻的鋅沉積，這一點通過實驗特徵和DFT計算的結合得到了驗證。因此，ZSB@Zn對稱電池顯示出無與倫比的電鍍/剝離循環壽命超過5700小時。開發的ZSB@Zn陽極進一步使NVO全電池具有高容量、優良的速率性能和長期循環穩定性，遠遠優於裸Zn陽極。這種在金屬陽極上構建MOF ASEI層的簡單而有效的策略為先進的儲能系統的實際應用開闢了一條新途徑。

In Situ Growth of a Metal–Organic Framework-Based Solid Electrolyte Interphase for Highly Reversible Zn Anodes
ACS Energy Letters ( IF 23.991 ) Pub Date : 2022-10-27 , DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01958
Ziqi Wang, Huige Chen, Huashan Wang, Weiyuan Huang, Hongyan Li, Feng Pan