可持續和安全的電能儲存(EES)對可持續經濟和社會發展至關重要。隨著智能可攜式電子產品和電動汽車的快速發展，儲能裝置的需求持續飆升。與可充電電池相比，超級電容器因其快速充放電、高功率密度和優異的循環穩定性而備受關注。在需要快速能量採集或高功率電能傳輸的應用場景中，SCs是可充電電池的替代產品。同時，越來越多的新興應用場景，如航空航天、極地探險、高空無人機、石油勘探等，對低溫性能優異的SCs的需求也越來越高。因此，擴大SCs的低溫適應性，提高其低溫電化學性能至關重要。電解質的設計成為實現這一目標的關鍵技術之一。傳統的水儲能裝置由於離子導電性差和凍結電解質界面動力學緩慢而難以在低溫下操作。
來自南京工業大學和首都師範大學的學者證明了作為電解質的用於食品冷凍和保存的低成本鹽水製冷劑，並且出乎意料地實現了高離子電導率和水儲存裝置在低溫下的穩定操作。針對超級電容器(SCs)開發了一種具有低凝固點55℃和高離子電導率(50℃時為10.1 mS cm-1)的CaCl2鹽水製冷劑電解質(BRE)，該電解質在50℃時保持80%的室溫容量，並具有超長的循環壽命，在98500次循環後容量保持率高達92%，優於文獻中其他可在40℃以下工作的SCs。此外，分別在30℃和20℃的低溫下，採用MgCl2和NaCl BREs的SCs也可以成功運行，具有出色的循環穩定性和高容量保持能力。通過拉曼研究和分子動力學模擬揭示了各種陽離子及其對水電解質冰點降低的基本相關性。這項工作提供了一個合理的設計策略，綠色，廉價，安全的低溫水電解質的儲能裝置。相關文章以「Brine Refrigerants for Low-cost, Safe Aqueous Supercapacitors with Ultra-long Stable Operation at Low Temperatures」標題發表在Advanced Functional Materials。
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https://doi.org/10.1002/adfm.202208206
圖1.BRE 的物理特徵。a） BRE和對照電解質的照片。b） BRE的離子電導率與溫度的關係。
圖2. 1.8 V SC和3.8 M CaCl2 BRE在25℃溫度下的電化學性能。a)不同掃描速率下的CV曲線。b)不同電流密度下的GCD曲線。c)在不同電流密度下的比電容和庫侖效率。d)奈奎斯特圖和(插圖)高頻範圍內的數據。(e)電流密度為2 A g-1時的循環穩定性和庫侖效率。
圖3. 1.8 V SC與3.8 M CaCl2 BRE在低溫下的電化學性能。不同掃描速率下的CV曲線:a)0℃，b)30℃，c)50℃。不同電流密度下的GCD曲線:e)0℃，f)30℃，g)50℃。d)不同電流密度和不同溫度下的比電容比較。h)將溫度從25℃逐步降低至50℃時，SC在1 A g-1下的容量變化。i)20℃，j)50℃下電流密度為1 A g-1時的循環穩定性和庫侖效率。k)比較本研究中的SC與文獻中報告的低溫下運行的SC的循環穩定性。
圖4. BRE的光譜研究。a)3.8 M CaCl2 BRE和稀釋的含水電解質(對照)以及純水的拉曼光譜。對於b)純水和c）3.8 M CaCl2 BRE具有強、弱和非H鍵的水分子。d） 強H鍵和非H鍵的峰值偏移。e） 不同濃度CaCl2電解質中不同氫鍵水的組成比例。
圖5.MD模擬。a） 3.8 M CaCl2 BRE的MD模擬照片。b） 純水、CaCl2、MgCl2 和 NaCl 溶液的平均 H 鍵數與從 MD 模擬中獲得的電解質濃度的函數關係。c）電解質中離子與水分子相互作用示意圖（藍色虛線表示短程相互作用，橙色虛線表示庫侖相互作用）。
綜上所述，本研究已經證明了利用BREs構建低溫水性碳基SCs的可行性。具有共晶特性的BRE表現出比傳統水性電解質低得多的凝固點。3.8 M CaCl2BRE的凝固點低於-50 ℃，即使在-50 ℃下也表現出10.1 Ms cm−1的高離子電導率。具有 3.8 M CaCl2 BRE 的 1.8 V SC 不僅在從室溫冷卻到−50 ℃ 的電流密度為 1 A g−1時具有 80% 的容量保持率，而且在超長循環 98 500 次後，還實現了 92% 的高容量保持率，庫侖效率接近 100%。使用2.8 M MgCl2和5.2 M NaCl BRE的SC在低溫儲能方面也取得了優異的性能。拉曼光譜和分子動力學模擬揭示了不同陽離子鹽降低凝點的作用。二價陽離子鹽由於其更強的庫侖相互作用而比一價陽離子鹽具有更強的破壞作用。此外，短程相互作用（特別是陽離子-陰離子相互作用）也起著重要作用，這解釋了不同鹽在陽離子顆粒電荷相同時的各種H鍵斷裂行為。這項工作不僅擴大了鹽水冷卻劑的應用範圍，而且有利於合理設計價格低廉、安全、低溫的儲能裝置水性電解質，性能優異。
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