導讀：隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，是用於隔開正負極極片的微孔膜,是具有納米級微孔結構的高分子功能材料。其主要功能是防止兩極接觸而發生短路同時使電解質離子通過。其性能決定著電池的界面結構、內阻等，直接影響著電池的容量、循環以及電池的安全性能。

隔膜簡介

隔膜又被稱為隔離膜，可視為一層多孔的塑料薄膜，是鋰電材料中技術較高且附加值高的材料。隔膜位於鋰離子電池正極片與負極片之間，是關鍵的內層組件之一。

隔膜的主要作用是將電池的正負極分隔開，防止正負極接觸而短路。隔膜還具有可以使鋰離子通過的功能。

隔膜材質是不導電的，其物理化學性質對電池的性能有很大的影響。隔膜性能決定了鋰離子電池的界面結構和內阻等，可以影響電池的容量、循環、安全等性能。性能優異的隔膜可以提高電池的綜合性能。

電池的種類不同，採用的隔膜也不同。對於鋰電池系列，由於電解液為有機溶劑體系，因而需要有耐有機溶劑的隔膜材料，電池中常用的隔膜材料一般是用纖維素或編織物、合成樹脂製得的多微孔膜。鋰離子電池一般採用高強度、薄膜化的聚烯烴系多孔膜，常用的隔膜有聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)微孔隔膜，以及丙烯與乙烯的共聚物、聚乙烯均聚物等。

鋰離子電池對隔膜的要求

（1）具有電子絕緣性，保證正負極的機械隔離。

（2）有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導率，具有優良的鋰離子透過性。

（3）對電解液的浸潤性好，並具有足夠的吸液保濕能力，以利於提高離子電導率。

（4）耐電解液腐蝕，具有較好的化學與電化學穩定性。隔膜材料必須在任何條件下不與電解液和電極材料發生化學副反應，尤其是在滿充電條件下，對強還原性的負極和強氧化的正極仍然保持穩定。

（5）具有足夠高的力學強度，且厚度儘量薄。因為隔膜作為非活性材料，不參與鋰離子電池的能量轉換，所以在提高能量密度的要求下，隔膜材料應儘可能在保證基本功能和安全的前提下，減小質量和厚度。

（6）熱穩定性較高，且具有熱關閉功能。熱關閉功能是指在電池發生熱失控的溫度下，關閉電池，防止熱失控發生的功能。熱關閉功能是隔膜在電池內部的一種主動安全策略，但需要注意的是，熱關閉功能是一種不可逆機制，在熱關閉觸發以後，電池也會因為隔膜閉孔而失效。（當電池體系發生異常時，溫度升高，為防止產生危險，在快速產熱溫度(120~140℃)開始時，熱塑性隔膜發生熔融，微孔關閉，變為絕緣體，防止電解質通過，從而達到遮斷電流的目的。）

（7）不含有電解液可溶的顆粒或金屬雜質等對電池性能有害的物質。

（8）厚度、面密度、孔徑分布等空間一致性較高，平整性較好。

鋰電池隔膜類型

目前商品化的隔膜主要是以高分子量聚乙烯（PE），聚丙烯（PP）為主的烯烴類隔膜（PE隔膜強度高，加工範圍寬；PP 隔膜孔隙率、透氣率、力學性能高）。其產品主要包括PE單層膜，聚丙烯PP單層，還有就是雙層PP/PE，雙層的PP/PP和三層PP/PE/PP等。

在國內的鋰電池隔膜材料產品中，雙層PP/PP占據主要地位；PP/PE的雙層複合膜的技術和能力，國內還不具備。就全球汽車鋰電池的隔膜而言三層PP/PE/PP,雙層PP/PE以及PP+陶瓷塗覆，PE+陶瓷塗覆等隔膜材料產品為主。

目前還有一些薄膜處於研究階段或沒有大批量生產的鋰電池隔膜，包括PET/纖維素無紡布，聚偏二氟乙烯（PVDF）多孔膜，聚醯亞胺（PI）電紡絲多孔膜，以及各種PE，PVDF，PP，PI改性膜等。

根據鋰離子電池隔膜的結構特點和生產技術，可分為微孔聚烯烴膜、改性聚烯烴膜、無紡布隔膜、塗層複合膜、納米纖維膜和固體電解質膜六大類。

3.1 微孔聚烯烴膜

經過不斷的技術更新和實際應用，聚烯烴微孔膜已成為目前綜合性能最好且已工業化的鋰離子電池隔膜。根據生產工藝不同可分為單層膜與多層膜即聚丙烯(PP)單層膜、聚乙烯(PE)單層膜和PP/PE/PP 三層複合膜。以聚丙烯( PP) 、聚乙烯( PE) 為代表的聚烯烴微孔膜具有性能優、化學穩定性好和成本低的特點，在鋰電池隔膜中占據主導地位。

3.2 改性聚烯烴膜

PE和PP隔膜對電解質的親和性、耐溫性和潤濕性較差。通過在單層聚烯烴隔膜上加入或者複合具有親液性能、耐高溫性能等特性的材料、在PE、PP微孔膜的表面接枝親水性單體或改變電解質中有機溶劑等，工藝包括塗覆、浸塗、噴塗、複合等，獲得性能優異的複合隔膜，是目前製備高性能隔膜的趨勢。

3.3 無紡布隔膜

相比聚烯烴隔膜，無紡布隔膜熱尺寸穩定性、安全性、浸潤性、孔隙率更佳。製備無紡布材料通常採用特製纖維進行定向或隨機排列，其結構呈現為網狀，再通過機械、熱粘或化學交聯等方法加固而成。

纖維包括天然和合成纖維材料，如天然的纖維素及其衍生物、合成的聚烯烴纖維、聚醯胺(PA) 纖維和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET) 纖維等; 無紡布隔膜具有良好的力學性能及較高的熔融溫度，使用時較好保持了尺寸的穩定性。張崧等利用細菌纖維素的納米纖維與納米TiO2顆粒進行複合，製備具有極性、多孔和良好熱穩定性的BC/TiO2複合膜，提高了離子電導率和電池循環性能。

3.4 納米纖維膜

MIAO等以聚醯亞胺為原料製備得到具有極高熱穩定性的納米纖維膜，在250℃下無熱收縮，電池10C放電容量為0.2C的60%，遠遠高於聚烯烴膜的放電容量。JUNG等以PMMA/聚氯乙烯(PVC)複合纖維膜製作的電池電化學穩定窗口為4.7V。在鋰離子半電池體系中，0.5C 循環100次容量幾乎無衰減。

3.5 塗層複合膜

無紡布隔膜較厚，孔徑較大且均勻性較差，抗拉伸機械強度差。通常採用轉移塗布或浸漬的方式製作塗層複合隔膜以提升隔膜的綜合性能。複合隔膜以干法、濕法以及非織造布為基材，在基材上塗覆無機陶瓷顆粒層或複合聚合物層的複合型多層隔膜。

根據塗層的成份不同可分為:有機塗層複合膜、無機塗層複合膜、有機/無機雜化塗層複合膜、原位複合四種。

3.5.1 無機塗層

無機複合膜也稱陶瓷膜，由少量的粘合劑與無機粒子複合而成的多孔膜。無機複合膜具有良好的柔韌性、高力學強度、高熱穩定性、優良的耐高溫性、優良的電解液潤濕和吸附性能，目前已經有一些隔膜企業產業化。陶瓷材料熱阻大，可以防止高溫時熱失控的擴大，提高電池的熱穩定性。

3.5.2 有機塗層

無機塗層缺點是嚴重的孔洞堵塞和較大的離子轉移電阻等問題，影響隔膜對電解液的浸潤性和電池的循環性能。為了解決這些問題，研究者嘗試了用聚合物納米顆粒、聚合物纖維、PVDF、PAN、PMMA、PEO等作為塗層材料來代替傳統的緻密塗層，高孔隙率的納米多孔結構，達到提高隔膜對電解液的潤濕性和電池離子電導率的目的。

3.5.3 有機/無機複合塗層

有機/無機複合塗層隔膜即將無機納米粒子和有機聚合物混合，混合均勻的漿料塗覆在隔膜基材上。

3.5.4 原位複合

原位複合是在成膜漿料中預先分散進陶瓷顆粒或聚合物纖維等，通過濕法雙向拉伸或者靜電紡絲製成隔膜。相比有機或無機塗層，原位複合隔膜解決了塗層在表面脫落的問題，形成均一的開放式孔洞結構。

3.6 固體電解質膜

傳統鋰離子電池使用易揮發性有機電解液，存在安全隱患，全固態鋰離子電池使用固體電解質( 主要有無機電解質和聚合物電解質兩大類) 安全性更高。

3.6.1 無機固體電解質

無機固體電解質包括晶型和非晶型，目前實際應用前景較好的為LiPON電解質及硫化物電解質，該類電解質材料一般是通過濺射或粉末燒結工藝製備。

3.6.2 聚合物電解質

聚合物電解質是由聚合物和鋰鹽構成的離子導電的複合體系。近些年主要有全固態聚合物電解質、凝膠態電解質、微孔凝膠聚合物電解質、複合聚合物電解質四大類。全固態聚合物電解質(SPE)是由能使鋰鹽溶解和離子遷移的聚合物和鋰鹽結合而成。

隔膜主要性能參數

鋰離子電池隔膜的主要性能要求有:厚度均勻性、力學性能(包括拉伸強度和抗穿刺強度)、透氣性能、理化性能(包括潤濕性、化學穩定性、熱穩定性、安全性)等四大性能指標。

4.1 厚度

厚度是隔膜重要的基本特性之一，包括隔膜基膜及塗層截面方向的尺寸。不同的需求採用不同材質與厚度的隔膜。鋰離子電池隔膜的厚度一般＜25um。一般保證隔膜強度的情況下，隔膜越薄越好。隔膜薄對提升電芯能量密度有益；隔膜厚，鋰離子電池發生短路的概率低，安全性好。

通常要求，機械拉伸方向的隔膜厚度與垂直於機械拉伸方向的隔膜厚度保持一致

測試標準:薄膜厚度測試的標準GB/T6672-2001《塑料薄膜與薄片厚度的測定機械測量法》

ASTMD374M-13

4.2 孔徑及分布

作為鋰離子電池隔膜材料，本身具有微孔結構，容許吸納電解液；為了保證電池中一致的電極/電解液界面性質和均一的電流密度，微孔在整個隔膜材料中的分布應當均勻。孔徑的大小與分布的均一性對電池性能有直接影響：孔徑太大，容易使正負極直接接觸或易被鋰枝晶刺穿而造成短路；孔徑太小會增大電阻。微孔分布不均，工作時會導致局部電流過大，影響電池循環壽命等性能。

測試標準：ASTMF316-03

4.3 孔隙率

空隙率對膜的透過性和電解液的容納量非常重要。可以定義為：孔的體積與隔膜所占體積的比值，即單位膜的體積中孔的體積百分率，它與原料樹脂及製品的密度有關。

孔隙率對電解液保液量、鋰離子電池內阻、自放電等均產生一定程度的影響。

一般，隔膜孔隙率越大，對電解液保液量越大，鋰離子通過隔膜傳輸阻隔越小，電芯內阻越小。但當隔膜孔隙率過高，孔徑過大，鋰離子電池正負極極片直接接觸的概率增大，自放電值增大。

較常用三種方法測試：第一種是稱重法，第二種是吸液法，第三種是壓汞法。

P%＝（Ww- Wd）/（Vb×ρb）

將已稱重的微孔膜（ Wd ）在正丁醇中浸泡2h後取出，用濾紙將其表面的液體輕輕吸乾，再進行稱重（ Ww ），即可得到微孔膜所吸收正丁醇的質量Wb= Ww- Wd。

式中 Wd—微孔膜重量(g)；Ww—浸泡後重量(g)；Wb—正丁醇的質量(g)；ρb—正丁醇的密度(g/cm3)；Vp—干膜體積(cm3)

現階段鋰離子電池中，濕法PE（聚乙烯）隔膜孔隙率一般處於35%~48%之間，干法PP（聚丙烯）隔膜孔隙率一般處於45%~55%之間。

測試標準：GB／T21650．2-2008《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度第2部分：氣體吸附法分析介孔和大孔》

4.4 抗拉強度

隔膜的抗拉強度與膜的製作工藝有關。一般而言，如果隔膜的孔隙率高，孔徑大，儘管其阻抗較低，但強度卻要下降；而且在採用單軸拉伸時，膜在拉伸方向與垂直拉伸方向強度不同，而採用雙軸拉伸製備的隔膜其強度在兩個方向上基本一致。濕法基本上都是雙軸拉伸的，因此它TD，MD方向上的抗張強度基本接近，干法多數為單軸拉伸，故MD方向上的抗張強度較大，可達到150Mpa以上，而未經拉伸的TD方向的抗張強度則非常小。

4.5 抗刺穿強度

抗穿刺強度通常用來評估隔膜抵抗垂直擠壓的能力，隔膜抵抗垂直擠壓的能力強，隔膜不易破損，鋰離子電池安全性能高。穿刺強度也可以評估隔膜對異物顆粒的抵抗性。

由於電極是由活性物質，導電炭黑，粘接膠組成，即便是經過輥壓後，電極表面還是一個由活性物質和炭黑混合物的微小顆粒所構成的凸凹表面。被夾在正負極片間的隔膜材料，在整形過程中也需要承受很大的壓力。因此，為了防止短路，隔膜必須具備一定的抗刺穿強度。抗刺穿強度在一定程度上也能大致表徵自放電的好壞。

穿刺強度的測試方法可遵循相關工業標準《GB/T 36363-2018鋰離子電池用聚烯烴隔膜》中描述了穿刺強度的測試方法，測試方法概述如下：在一定速度下，讓一個沒有銳邊緣的直徑為1mm的針刺向環狀固定的隔膜，為穿透隔膜所施加在針上最大力就成為穿刺強度。

因為測試環境與電池實際環境有較大差異，所以直接比較兩種不同微觀結構隔膜的穿刺強度的大小來判斷隔膜性能優劣的方式不一定準確。

一般，穿刺強度用於微觀結構相同的隔膜之間的性能比較，穿刺強度高，裝配不良率低。但如果單獨追求提高穿刺強度，會導致隔膜其他性能下降。

4.6 張力一致性

主要體現在隔膜卷料放卷後TD方向上的平展性，由於厚度在TD方向上的偏差會造成張力的不均性，一旦有張力的不均，卷後的隔膜在TD方向上會出中間波浪，邊緣下垂等現象，導致隔膜打皺及漏塗。

4.7 透過性（透氣值）

透過性可用在一定時間和壓力下通過隔膜氣體的量的多少來表徵，主要反映鋰離子透過隔膜的暢通性。隔膜透過性的大小是隔膜孔隙率，孔徑，孔的形狀及孔曲折度等隔膜內部孔結構綜合因素影響結果。

一般採用Gurley法進行測試，透氣值的單位為秒。透氣值的定義是一定體積（如100cm3）的空氣，在一定壓力下，通過一定面積的隔膜所需要的時間。

對於不同種類的隔膜，因為不同種類隔膜的微觀結構不同，所以無法直接通過透氣值比較不同種類隔膜的性能優劣。對於同種類隔膜，其他條件不變，透氣值越大，所製作的鋰離子電池內阻越大。

4.8 浸潤性（電解液浸潤性）

浸潤性表徵隔膜與電解液的親和程度。隔膜浸潤性越好，隔膜吸液性越好，在正負極與隔膜界面可保有更多的電解液，可使鋰離子電池內阻更低。

隔膜浸潤性測試一般採用目測法、接觸角法。

（1）目測法：取典型電解液滴在隔膜表面，計量電解液完全浸潤並消失的時間。

目測法的測試精度與解析度相對較低，可用於甄別對電解液浸潤性不佳的隔膜。通常，可使電解液在小於2或3秒內完全消失的隔膜被視為浸潤性良好。

（2）接觸角法通過測試電解液在隔膜上的接觸角。通常，接觸角越小，浸潤性越好，接觸角越大，浸潤性越差。

4.9 隔膜的吸液率

由於電池隔膜材料兼具電解質的功能，所以必須具備下列條件：足夠的吸液率以保證離子通道暢通無阻，而且在電池體系中，不可避免的會有大量的副反應發生，消耗大量的電解液，所以必須有足夠的貯備，否則就會由於電解液的缺少引起界面電阻的增加，同時還會加速電解液的消耗，這將是惡性的循環，所以吸液率是個很重要的隔膜參數。

膜吸液量的測定:用電解液來測定。取一小塊膜，萃取增塑劑後乾燥稱量乾重M1。然後將膜在電解液中浸泡30min，待膜充分吸收電解液後取出。用濾紙輕輕吸去膜表面的電解液，稱重M2。

4.10 化學穩定性

隔膜在電解液中應當保持長期的穩定性，在強氧化和強還原的條件下，不與電解液和電極物質發應。隔膜的化學穩定性是通過測定耐電解液腐蝕能力和脹縮率來評價的。耐電解液腐蝕能力是將電解液加溫到50℃後將隔膜浸漬4～6 h，取出洗淨，烘乾，最後與原干樣進行比較。脹縮率是將隔膜浸漬在電解液中4～6 h後檢測尺寸變化，求其差值百分率。

4.11 離子電導率

離子電導率表徵隔膜傳輸鋰離子的能力，對電池內阻產生直接影響。離子電導率與電阻率互為倒數，計算公式如下：

σ=d/(Rs×A)

其中σ表示電導率；Rs為測試得到的隔膜電阻值，單位為Ω；A為電極面積，單位為cm2，d為隔膜的厚度，單位為cm。

4.12 隔膜的電阻

隔膜的電阻率實際上是微孔中電解液的電阻率，它與很多因素有關，如孔隙度、孔的曲折度、電解液的電導率、膜厚和電解液對隔膜材料的潤濕程度等。測試隔膜電阻更常用的是交流阻抗法(eis)，施加正弦交流電壓信號於測量裝置上，通過測量一定範圍內不同頻率的阻抗值，再用等效電路分析數據，得到隔膜與電極界面的信息。由於薄膜很薄，往往存在疵點而使測量結果的誤差增大，因此經常採用多層試樣，再取測量的平均值。

4.13 熱性能

隔膜熱性能主要評估隔膜熱收縮率、閉孔溫度、破膜溫度。

隔膜熱收縮率是指隔膜加熱前後隔膜尺寸的變化率，通常需要測試機械拉伸方向和垂直於機械拉伸方向的尺寸變化率。

隔膜的閉孔溫度和破膜溫度是決定鋰離子電池安全性的重要指標。

隔膜微觀結構中存在無數互通的微孔，當溫度升高時，隔膜原材料初步發生熔化，導致微孔孔徑縮小甚至閉合，阻止鋰離子通過，進而導致鋰離子電池內部形成斷路。

通常，閉孔溫度越低，隔膜可以在較低溫度下阻止鋰離子通過，進而阻止電池內部溫度升高引發火災事故。

當隔膜溫度進一步升高，隔膜熔化，粘度降低，達到一定溫度時，發生隔膜破裂，導致電極接觸發生短路而發生危險情況。因此，通常鋰離子電池溫度過高時，隔膜破膜溫度越高，阻止鋰離子流通時間越長，鋰離子電池具有更好的安全性。

隔膜製備工藝

隔膜製備核心工藝是微孔製備，根據微孔製備的機理，該工藝可分類為干法工藝和濕法工藝。其中干法工藝還可進一步分為單向和雙向兩種。

隔膜產品的發展路徑分為：干法隔膜→濕法隔膜→塗覆隔膜→新材料隔膜

5.1 干法工藝(MSCS)：生產工藝相對簡單

干法工藝又可被稱為拉伸制孔法或熔融拉伸。干法工藝主要是將高分子聚合物和添加劑等原料混合形成均勻溶體，進行擠壓、吹膜等處理，先製備出高取向度、低結晶度的硬彈性聚合物膜，然後在高溫下拉伸，將結晶界面進行剝離，形成狹縫狀多孔結構，熱定型後製備得到微孔膜。

目前干法工藝包括干法單向拉伸（簡稱：干法單拉）和干法雙向拉伸（干法雙拉）兩種工藝。

5.1.1、干法單拉工藝

干法單拉工藝原理：使用流動性好且分子量低的聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）聚合物，利用硬彈性纖維的製造原理，先製備出高取向度、低結晶的聚烯烴鑄片，低溫拉伸形成銀紋等微缺陷後，採用高溫退火使缺陷拉開，獲得孔徑均一、單軸取向的微孔薄膜。

干法單拉工藝流程大致分為五個步驟：

步驟一，投料。將PE（聚乙烯）或PP（聚丙烯）及添加劑等原料按照配方預處理後，輸送至擠出系統。

步驟二，流延。將預處理的原料在擠出系統中，經過融塑化後從模頭擠出熔體，熔體經流延後形成特定結晶結構的基膜。

步驟三，熱處理。將基膜經熱處理後得到硬彈性薄膜。

步驟四，拉伸。將硬彈性薄膜進行冷拉伸和熱拉伸後，形成納米微孔膜。

步驟五，分切。將納米微孔膜根據規格要求，裁切成為成品膜。

5.1.2、干法雙拉工藝

干法雙拉工藝是中科院化學研究所開發的工藝，是中國特有的隔膜製造工藝。干法雙拉工藝的微孔成形原理與干法單拉工藝成形原理類似。

干法雙拉工藝：在PP（聚丙烯）配方中加入具有成核作用的β晶型成核劑，利用PP（聚丙烯）不同物相形態密度的差異，使拉伸過程發生晶型轉變形成微孔。

干法雙拉工藝的優點：干法雙拉工藝的隔膜在垂直於機械拉伸方向的拉伸強度比干法單拉工藝的隔膜高，且成本低於濕法雙向拉伸工藝的隔膜。

干法雙拉工藝的缺點：干法雙拉工藝的隔膜孔徑均勻性及一致性相對較差，品質控制難度更大。前述缺點一定程度上限制了該技術的應用與推廣。

干法雙拉工藝流程大致分為五個步驟：

步驟一，投料。將PP（聚丙烯）及成孔劑（個人理解：β晶型成核劑）等原料按照配方預處理後，輸送至擠出系統。

步驟二，流延。得到β晶含量高、β晶形態均一性好的PP（聚丙烯）流延鑄片。

步驟三，縱向拉伸。在一定溫度下，對鑄片進行縱向拉伸，利用β晶受拉伸應力易成孔的特性來制孔。

步驟四，橫向拉伸。在較高的溫度下，對樣品進行橫向拉伸以擴孔，同時，提高孔隙尺寸分布的均勻性。

步驟五，定型收卷。通過在高溫下對隔膜進行熱處理，降低熱收縮率，提高尺寸穩定性。

干法工藝的核心原材料為PP，且生產設備的國產化已經基本完成，所以成本比較低，因幾乎沒有熱收縮現象而具有較高的安全性，但最終產品的橫向強度較差、微孔尺寸和分布不均勻，穩定性不高。干法隔膜適用於對成本敏感，但對能量密度要求不高的應用場景，譬如儲能市場。雙向拉伸由於只能生產單層隔膜，且各方面性能指標也不出眾，下游用量很少，市占率很低。

PP隔膜對PP原料的要求（干法）：

具有較高等規指數，等規成分必須大於95%，熔融溫度大於163℃，保證良好的結晶和成孔。

分子量大於40W。

原料成分單一，無機雜質低

β晶型改進劑，干法雙向拉伸工藝還需加入β晶型改進劑，混合均勻是雙向拉伸成孔均勻性的重要因素。

5.2 濕法工藝( TIPS)：可以有效提升產品性能

濕法工藝是利用熱致相分離的原理，將增塑劑（高沸點的烴類液體或一些分子量相對較低的物質）與聚烯烴樹脂混合，利用熔融混合物降溫過程中發生固-液相或液-液相分離的現象，壓制膜片，加熱至接近熔點溫度後拉伸使分子鏈取向一致，保溫一定時間後用易揮發溶劑將增塑劑從薄膜中萃取出來，進而製得的相互貫通的亞微米尺寸微孔膜材料。

濕法工藝適合生產較薄的單層PE隔膜，是一種隔膜產品厚度均勻性更好、理化性能及力學性能更好的製備工藝，根據拉伸時取向是否同時，濕法工藝也可以分為濕法雙向異步拉伸工藝以及雙向同步拉伸工藝兩種。

濕法異步拉伸工藝流程為：

1）投料：將PE、成孔劑等原料按照配方進行預處理輸送至擠出系統。

2）流延：將預處理的原料在雙螺杆擠出系統中經熔融塑化後從模頭擠出熔體，熔體經流延後形成含成孔劑的流延厚片。

3）縱向拉伸：將流延厚片進行縱向拉伸。

4）橫向拉伸：將經縱向拉伸後的流延厚片橫向拉伸，得到含成孔劑的基膜。

5）萃取：將基膜經溶劑萃取後形成不含成孔劑的基膜。

6）定型：將不含成孔劑的基膜經乾燥、定型得到納米微孔膜。

7）分切：將納米微孔膜根據客戶的規格要求裁切為成品膜。

濕法異步拉伸工藝濕法同步拉伸技術工藝流程與異步拉伸技術基本相同，只是拉伸時可在橫、縱兩個方向同時取向，免除了單獨進行縱向拉伸的過程，增強了隔膜厚度均勻性，但同步拉伸存在的問題是車速慢，第二是可調性略差，只有橫向拉伸比可調，縱向拉伸比則是固定的。

濕法工藝中同步法由於均勻優勢適合做消費電池，而異步法良品率高更適合做動力電池。

PE膜對HDPE原料的要求（濕法）：

優良的溶混性，HDPE溶解性良好，熔融溫度大於135℃，密度95%~99%，保證能與有機烷烴共溶，形成均勻溶液，是隔膜一致性的保證。

適當的分子量和分子量分布，分子量大於30W，分布較窄，PDI=Mw/Mn=6~8，保證隔膜成型加工性能和力學性能。

原料成分單一，無機雜質低，

增塑劑和萃取劑，液體石蠟（C16~C20正構烷烴）做為增塑劑，二氯甲烷作為萃取劑，成孔均勻性保證。

隔膜的製造工藝決定其各項性能指標。濕法工藝隔膜在產品的綜合性能上表現更加優越， 主要包括薄膜均勻程度表現突出（濕法工藝可以對薄膜進行橫縱兩方向拉伸，有利於提升薄膜的均勻性）、力學性能優異（拉伸強度和穿刺強度）、更大孔隙率帶來更好的透氣性、化學性能更加穩定等，如此多的優點確保鋰電池充放電次數以及電池壽命更長，與能量密度較大的電池更加貼合。但是濕法隔膜的缺點不容忽視，例如：原材料帶來的熱穩定性有一定缺陷；工藝流程中需要消耗大量溶劑，可能對環境造成污染；設備調試複雜、前期投資大、能耗很難降低、產線爬坡周期長等原因帶來生產成本的增加。

5.3 無紡布隔膜的工藝生產流程

無紡布是一種不需要紡紗織布而形成的織物，只是將紡織短纖維或者長絲進行定向或隨機排列，形成纖網結構，然後採用機械、熱粘或化學等方法加固而成。它直接利用高聚物切片、短纖維或長絲通過各種纖網成形方法和固結技術形成的具有柔軟、透氣和平面結構的新型纖維製品。由於無紡布隔膜具有多孔結構及價格低的特點，在鎳氫，鎳鎘電池中廣泛應用，目前越來越多的研究人員將無紡布隔膜運用於鋰離子電池中，但屬於起步階段。鋰離子電池用的無紡布隔膜按材質分類主要有聚丙烯無紡布隔膜，聚酯（PET）無紡布隔膜，纖維素隔膜等。

無紡布的主要工藝有以下幾種：

1）水刺無紡布：水刺工藝是將高壓微細水流噴射到一層或多層纖維網上，使纖維相互纏結在一起，從而使纖網得以加固而具備一定強力。

2）熱合無紡布：熱粘合無紡布是指在纖網中加入纖維狀或粉狀熱熔粘合加固材料，纖網再經過加熱熔融冷卻加固成布。

3）漿粕氣流成網無紡布：氣流成網無紡布又可稱做無塵紙、干法造紙無紡布。它是採用氣流成網技術將木漿纖維板開松成單纖維狀態，然後用氣流方法使纖維凝集在成網簾上，纖網再加固成布。

4)濕法無紡布：濕法無紡布是將置於水介質中的纖維原料開松成單纖維，同時使不同纖維原料混合，製成纖維懸浮漿，懸浮漿輸送到成網機構，纖維在濕態下成網再加固成布。

5)紡粘無紡布：紡粘無紡布是在聚合物已被擠出、拉伸而形成連續長絲後，長絲鋪設成網，纖網再經過自身粘合、熱粘合、化學粘合或機械加固方法，使纖網變成無紡布。

6)熔噴無紡布：熔噴無紡布的工藝過程：聚合物餵入---熔融擠出---纖維形成---纖維冷卻---成網---加固成布。

此種無紡布的孔結構是由纖維交織而成，所以具有孔徑大，孔隙高等爭優點，但是其缺點也很明顯：容易吸濕，強度較低，孔徑分布較寬，厚度較難做薄（>16um）

5.4 靜電紡絲工藝

靜電紡絲是得到納米纖維最重要的基本方法。靜電紡絲法可以製得均一、孔徑小、高比表面積、高孔隙率的纖維以及纖維氈狀材料，纖維直徑在幾十到幾千納米，纖維的直徑影響隔膜孔徑。主要原理是使帶電荷的高分子溶液或熔體在靜電場中流動與變形，在噴絲頭的尖端形成Taylor錐產生納米絲並噴射，然後經溶劑蒸發或熔體冷卻而固化，得到纖維化物質。因此這一過程又稱靜電紡絲。

納米纖維的含義是指纖維的直徑而言，一般定義直徑在1～100nm範圍內的纖維稱為納米纖維。當然，這種上下限定義不是絕對的。靜電紡絲製得的纖維直徑隨紡絲條件的不同而變化，典型數據從40～2000nm範圍變化。即包括微米、亞微米和納米的範圍。

靜電紡絲系統主要包括：噴絲頭，輸液系統，高壓發生器和接絲系統四部分。靜電紡絲過程（簡稱電紡過程）是高分子溶液或者熔體經過帶電的噴絲頭，在噴絲頭與接絲系統形成的高壓靜電場作用下，液流束被分成多股細流，溶劑不斷揮發高分子固化，在接絲系統上形成非織造式的纖維膜。確切地說，是高分子溶液在電紡過程中，由於電荷的相互排斥使液流束分裂，同時電場使分裂的液束向接絲系統運動，落在接絲系統上。在整個過程中，起根本作用的是電場力。

靜電紡絲隔膜具有高孔隙率，高倍率，高耐性等特性，若以聚醯亞胺做為紡絲材料，其耐熱性可高達500度，對電池安全性能有較好的改善。但是由於是紡絲的工藝，其力學強度較差，只有濕法PE膜的1/10。

5.5 濕法抄造工藝

濕法抄造是製造隔膜類材料常用的方法。將短細的纖維與黏結劑混合分散於漿料中，用轉移塗布將漿料塗布於載體上，最後經過脫水/溶劑、乾燥、收卷得到隔膜。

5.6 熔噴紡絲工藝

熔噴法工藝是直接將樹脂紡絲成網，生產超細纖維非織造布的方法，具有優異的抗滲透性和過濾性能。

5.7 相轉化法

相轉化法是利用鑄膜液進行溶劑和非溶劑的傳質交換，使原來的穩態溶液發生相轉變，最終分相結構固化成膜。

5.8 塗覆隔膜：有效提升隔膜性能

所謂塗覆，是在聚烯烴隔膜上塗覆特定材料，改變基膜性能，使其能夠滿足下游更加多元化的需求，本質是一種改性手段。隔膜塗覆在一定程度上彌補了濕法隔膜性能上的瑕疵。通過塗覆加工處理，不僅可提升隔膜的熱穩定性、改善其機械強度，防止隔膜收縮而導致的正負極大面積接觸，還能提高隔膜的耐刺穿能力，防止電池長期循環工況下鋰枝晶刺穿隔膜引發的短路。同時，塗覆工藝有利於增強隔膜的保液性和浸潤性，從而延長電池循環壽命。概括地說，塗覆隔膜的性能要明顯優於基膜。

5.8.1 隔膜塗覆材料

隔膜塗覆關鍵在於塗覆漿料，對隔膜性能需求的不同使得漿料配比各具差異。目前塗覆漿料是通過混合陶瓷顆粒、溶劑、粘結劑以及添加劑製成。

1）陶瓷顆粒：陶瓷顆粒包括氧化鋁、勃姆石、氧化鈣、二氧化矽等，其中陶瓷顆粒大小也有差異，0.3-1 微米大小的顆粒可以直接用於漿料混合，塗覆後顆粒分布均勻，主要定位中高端產品，0.3-2.5 微米大小的顆粒則需要經過處理後方能使用，同時均勻性相對較差， 定位低端產品；

（在眾多材料中，勃姆石憑藉更加出色的性能及經濟性，為現階段受關注塗覆材料。勃姆石作為一種新興的陶瓷塗覆材料，核心性能指標均優於早期比較主流的氧化鋁，且國產化程度高，而氧化鋁存在如硬度大、成本高、對設備磨損嚴重等問題，制約了其發展潛力，因此勃姆石正在對氧化鋁形成快速替代。成本方面，勃姆石憑藉物料成本低，以及搭配同樣低成本的水性溶劑，成為了所有塗覆工藝中單平成本最低的加工路線，性價比優勢相當突出。）

2）溶劑：溶劑分為水性溶劑和油性溶劑，水性溶劑主要為去離子水、乙醇、丙三醇等極性溶劑，油性溶劑主要為丙酮、N-甲基吡咯烷、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺等非極性溶劑；油性塗覆用於有機塗覆顆粒，均勻性和粘附性優於水性塗覆，但成本偏高，主要受高端電池產線青睞；水性塗覆儘管性能方面有所欠缺，但性價比高，更受成本敏感的企業歡迎。

3）粘結劑：粘結劑包括 PVDF（聚偏氟乙烯）、PVA（聚乙烯醇）等，主要目的是提升隔膜與塗覆材料之間的粘附性能。值得說明的是，PVDF 的使用最為廣泛，油性溶劑比例較 大（通過改進可以用於水性溶劑）。當電池在充放電、使用過程以及外部環境特殊時，或電 池因溫度過高發生膨脹時，PVDF 帶來的優異粘結性能可以有效提高電池性能。水性溶劑中 主要選取 CMC（羧甲基纖維素）；

4）添加劑：添加劑主要為表面活性劑、導電劑等，表面活性劑可以提升塗覆材料的親 和度，導電劑可以提升導電性能。

從塗覆材料角度分類，可以分為無機塗覆材料和有機塗覆材料。

1）無機塗覆。無機塗覆材料主要為氧化鋁和勃姆石（水合氧化鋁）等。

優點：工藝更加成熟、產品滲透率更高、成本更低，能夠有效提升隔膜的拉伸性能，同時隔膜的熱收縮率表現更加優異；

缺點：無粘結性使得無機顆粒存在脫落風險，導致塗覆隔膜均勻性 降低，使得電池在充放電過程中帶來使用風險。

2）有機塗覆。有機塗覆材料主要為 PVDF 和芳綸等。

優點：使得隔膜更加穩定， 從而提升牢固性，有機物和電解液有著更加優越的相容性，可以降低隔膜內阻，有效幫助電 池提高能量密度；

缺點：有機物的熱穩定性相對較差，拉伸強度、透氣性也相對較差， 單獨塗覆有機物局限性較大，可能存在安全隱患。

有機材料方面，芳綸最受關注，一致性好且無顆粒，塗層很薄，是目前唯一可以單獨塗覆的有機材料，其輕質性是其它材料不具備的，符合隔膜需兼顧安全與輕薄的長期發展趨勢。但芳綸的價格相當昂貴，且目前勃姆石已經能夠滿足大部分性能需求，因此芳綸未能得到廣泛應用，主要見於高端電池。

為了解決二者的劣勢，可以組合或者混合塗覆有機物和無機物，提升隔膜的均勻性、粘 結性、拉伸強度、透氣性、熱穩定性等性能，從而提升電池使用性能。

5.8.2 隔膜塗覆方式

當前對隔膜塗覆的技術發展較為成熟，與印刷技術相似，隔膜塗覆可以分為凹版輥塗工藝、窄縫擠壓塗工藝等方法，目前國內主流廠商均擁有相關塗覆技術。

1）凹版輥塗工藝：凹版輥塗工藝是當前基膜廠商最常用的方法，大體流程包括：凹版輥將塗覆液從塗覆盒中帶出，經過刮刀後留下特定量的塗覆液，最後在壓力下塗覆至基膜上。凹版輥塗工藝的優點是較為容易控制塗覆液的量（由凹版輥凹槽決定），對塗覆膜的質量便於把控，良品率較高。缺點是受到陶瓷顆粒硬度較大的影響，設備的損耗比較嚴重，會導致塗覆膜塗層不均勻，需要更新相關設備予以解決，同時如需改變塗層厚度，需要更換凹版輥，靈活性較差。

2）窄縫擠壓工藝：窄縫擠壓工藝塗覆時通過擠壓嘴將塗覆漿料擠出到基膜上，塗層厚度可以通過漿料輸送速率以及擠壓嘴縫大小把控。窄縫擠壓工藝優點有塗覆範圍廣、產品質量高、車速快；缺點為擠壓嘴磨損後的更換、維修較為困難。

隨著新能源汽車滲透率逐年提升，動力電池的需求不斷擴大，同時受到新能源汽車續航里程影響，對鋰電池技術要求也在不斷增加。隔膜作為其中不可或缺的一部分，其技術疊代同樣迅速，濕法塗覆隔膜的比例快速提升，從 2015 年塗覆比例的 37%提升至 2021 年的 70% 左右。當前高鎳三元電池已經基本採用塗覆隔膜，磷酸鐵鋰電池的塗覆比例達到 60%左右， 未來隨著產線更加成熟，塗覆膜的比例有望進一步提升。

聚烯烴為隔膜生產過程中最為主要的原材料。鋰電池隔膜的原料主要包括聚乙烯和聚丙烯，干法隔膜原料以聚丙烯為主，濕法隔膜原料以聚乙烯為主。隔膜上游材料價格主要受原油價格的波動影響，當前國內聚乙烯主要依靠進口。塗覆隔膜的生產成本結構中塗覆漿料占比達六成。塗覆膜生產過程中對於漿料混合的比例要求十分嚴苛，塗覆膜生產需要根據客戶的需求對產線進行調整，以得到不同性能的塗覆膜，因此塗覆漿料在塗覆膜中的成本占比最大，約為 65%。塗覆膜的漿料是生產過程中最重要的一環。當前主流的塗覆材料有無機材料：陶瓷顆粒 （氧化鋁、勃姆石等）；有機材料：PVDF、芳綸。塗覆材料的價格決定了塗覆膜的成本。

5.8.3 隔膜應用場景：不同場景對隔膜的使用也各有千秋

近 30 年來，從 3C 消費電子到動力電池，再到近年來需求快速增長的電化學儲能電池， 鋰電池滲透率不斷提升。各個領域對於隔膜的使用也各有千秋，主要包括：

1）動力電池：動力電池受到能量密度高低的影響，能量密度較高的電池會選擇濕法隔膜或者塗覆隔膜，相反能量密度相對較低的則會選擇干法隔膜；

2）3C 電池：3C 消費電子產品因體積受限，會選擇性能更加卓越的濕法隔膜；

3）儲能電池：儲能電池需要考慮使用成本，當前會選擇價格更加優惠的干法隔膜（以 16 微米干法與 9 微米濕法對比，濕法隔膜均價比干法隔膜均價高出 50%）。

展望

未來，高孔隙率、高熱阻、高熔點、高強度、對電解液具有良好的浸潤性是鋰離子電池隔膜材料發展的五個方向。

另外，當前學術界和產業界均在進行全固態電池技術與關鍵材料的開發，未來的隔膜可能以全新的形態出現在鋰離子電池中。

以下是鋰離子電池隔膜市場在現階段的一些不同技術：

Celgard：電池電動汽車應用的解決方案之一包括使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）三層結構。聚丙烯外層不僅提供高溫熔體完整性（HTMI），這是確保安全性的關鍵性能，還可以提供耐氧化性。聚乙烯內層可在熱失控期間快速關閉。

Celgard H1809包括18微米的三層微孔膜（PP/PE/PP），孔隙率為49%。H1809設計用於高能鋰電池系統；尤其是那些需要特殊安全和能量密度優勢的設備。

UBE公司：汽車應用解決方案中，有一種被稱為CPORE的陶瓷塗層隔膜的選擇。CPORE是一種高性能的隔膜塗層，是採用先進分散技術和在隔膜表面的高速且精確塗布技術製成的。

CPORE的厚度區間在13至25微米。無機粒子被用於這些隔膜，以進一步提高其耐熱性，最大限度地減少異常加熱引起的收縮，並阻止電池內部短路，顯著提高鋰離子電池的安全性。

Entek：Entek可提供基於超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的塗層和無塗層的隔膜。產品之一EPH面向可攜式電子設備高放電/充電率應用，如，無線電動工具、草坪和園藝設備、高功率遙控汽車等。EPH隔膜的厚度區間在9至16微米，孔隙率為48%。

Soteria：Soteria的專利技術據稱可消除熱失控的根本原因，隔離了短路，並且使電池在受損後仍能繼續工作。Soteria的無紡布薄膜由芳綸纖維加固，形成一種在存在缺陷或損壞的情況下不會融化或收縮的隔膜。此外，金屬化膜集電器像保險絲一樣燒斷，從而隔離短路，電池的其餘部分可以繼續工作。

隔膜有助於鋰離子電池的安全性和可靠性。儘管鋰離子電池在技術的創新和商業化上具有挑戰性，研發工作仍舊非常活躍。根據Graphical Research的研究，北美鋰離子電池隔膜的複合年增長率（CAGR）到2027年可能會達到16.2%。電池隔膜路線圖看上去非常有前途，而且也有更安全、更好的創新。

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