呂海飛教授、李明鈺研究員，CEJ研究文章：通過超薄銀電極探究工作狀態下鈣鈦礦太陽能電池的穩定性
【文章信息】
通過超薄銀電極探究工作狀態下鈣鈦礦太陽能電池的穩定性：超越鹵素陰離子擴散和金屬擴散
第一作者：李灝
通訊作者：呂海飛*，李明鈺*
單位：武漢理工大學
【研究背景】
鈣鈦礦太陽能電池因其優異的光電性能而引起了越來越多的研究興趣，而鹵化物鈣鈦礦材料穩定性仍然是其實際應用的主要制約因素。幸運的是，工作條件下鈣鈦礦太陽能電池降解過程中模糊而複雜的機制，可以直接體現在鹵素對銀電極的腐蝕上。通過在完整的電池頂部設計超薄銀電極，研究其在不同工作條件下的橫向電阻隨時間變化，可以為評價鈣鈦礦太陽能電池的長期穩定性提供一個新視角。論文改變器件的外部工作條件，包括光照和偏置電壓，系統地研究了超薄銀電極作為兩類光伏器件的陽極或陰極時的穩定性變化。
實驗結果表明，由於光照或電場注入產生的非平衡空穴在界面處積累，會氧化鈣鈦礦層頂部界面存在的I-，進而產生腐蝕性的I2氣體，通過載流子輸送層擴散並腐蝕超薄銀電極，從而使電極的電阻逐步增大。界面上I-缺陷和非平衡載流子的相互作用概率，對I2氣體的產生和頂部薄銀電極電阻的變化起著關鍵作用。對完整器件中超薄電極的穩定性研究，有利於我們理解鈣鈦礦太陽能電池在工作條件中的降解機理，為鈣鈦礦電池的穩定性研究提供了全新視角。
【文章簡介】
近日，來自武漢理工大學的呂海飛教授與李明鈺研究員合作，在國際知名期刊Chemical Engineering Journal上發表題為「Probing the stability of perovskite solar cell under working condition through an ultra-thin silver electrode: beyond the halide ion diffusion and metal diffusion」的研究文章。該文章通過研究完整器件結構中頂部超薄銀電極在不同工作條件下的橫向電阻變化，為評價鈣鈦礦太陽能電池的長期穩定性提供了一個新的視角。
【本文要點】
要點一：通過銀電極反應鈣鈦礦太陽能電池的降解過程
在鈣鈦礦太陽能電池中，銀（Ag）作為一種常見的金屬電極，容易被鈣鈦礦分解後的鹵族化合物所腐蝕，其電阻也會隨腐蝕程度的加重而增加。基於此特性，本論文以超薄金屬銀電極為研究對象，將其作為兩種常規電池結構中的陰極或陽極，並對電池施加恆定光照和偏壓。通過測量超薄金屬銀電極的橫向電阻變化來反映其被腐蝕的程度，並對測試前後的電極進行表徵分析，最終提出Ag電極被腐蝕的機理和器件在工作中存在的穩定性問題。
要點二：正式、反式器件在不同條件下的銀電極腐蝕過程與非平衡載流子的關係
在正式器件中，當器件處於正向偏置以及黑暗條件下時，MAPbI3/HTL界面處的空間電荷區會隨著電壓的增大而變窄直至完全消失，這一過程中I-接觸到空穴的機率會大大增大，當空間電荷區消失時，空穴會從HTL注入鈣鈦礦層，導致界面處的I-缺陷被空穴氧化成I2蒸汽進一步腐蝕銀電極，使頂部超薄電極的電阻變大。在器件處於黑暗條件下的反向偏置時，由於MAPbI3/HTL界面處的空間電荷區變寬，I-很難接觸到空穴，因此產生I2的量會大大減少。
光照條件下，鈣鈦礦層中會產生大量的電子-空穴對，界面附近也會有空穴的產生，從而被I-俘獲。當光照條件下的器件被施加正向偏壓時，較大的正向偏壓抑制了載流子的提取，使空穴一直在累積鈣鈦礦層，增加了界面處I-與空穴接觸的機率。而器件的反向偏壓則會導致光生載流子與外界注入的電荷產生複合，隨著反向偏壓的增加，複合的位置向MAPbI3/HTL界面靠近，導致I-來不及俘獲光生空穴，光生空穴便已經和注入電子複合。因此較少的I-被氧化生成I2，此時的頂部Ag電極較為穩定。
當超薄銀電極作為反式結構頂部電極時，其結果則與以上相反。作為器件的陰極，不管是在光照還是正向偏壓下，電極的橫向電阻均小於對照組，只有在反向偏壓存在時，電極被腐蝕且電阻變化隨著反向偏壓的增加而增大。通過對鈣鈦礦層與Ag電極表面進行表徵可以發現，同時施加光照與反向偏壓時，大量可移動的I-缺陷會被反向偏壓下的內建電場驅使至MAPbI3/ETL界面，這些累積的I-俘獲光生空穴，產生I2蒸汽並擴散到電極處將其氧化。
要點三：器件穩定性解決方案
根據我們的實驗觀察，界面上積累的空穴和可移動I−缺陷之間的相互作用，是產生的I2蒸氣腐蝕銀電極的主要原因，而鈣鈦礦薄膜的降解和銀電極的腐蝕對鈣鈦礦太陽能電池的穩定性均有負面影響。因此，提高器件穩定性的第一個重要建議是減少或避免I2氣體的形成，這可以通過儘量減少鈣鈦礦膜中的缺陷和避免載流子在界面處的堆積來解決。提高鈣鈦礦薄膜質量和鈍化缺陷是減少和穩定缺陷的有效途徑，改善光致載流子在界面處的提取和輸運可以有效減少載流子的積累。當然，選擇具有穩定性高的鈣鈦礦材料，應用到光電器件中是最終解決方案。第二個建議是防止I2氣體向銀電極擴散以保護電極，這可以通過材料的選擇和阻擋層的引入來解決。第三個建議是使用抗腐蝕性電極，如具有抗腐蝕性的金屬、金屬氧化物電極和碳基電極，儘量減少電極降解所帶來的負面影響。
【文章連結】
「Probing the stability of perovskite solar cell under working condition through an ultra-thin silver electrode: Beyond the halide ion diffusion and metal diffusion」
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894723001365#ab010
【通訊作者簡介】
呂海飛教授簡介： 武漢理工大學理學院物理系教授，湖北省物理學會常務理事，湖北省楚天學者計劃獲得者。呂教授於2013年在香港中文大學電子工程系獲博士學位，2013-2015年在香港大學電機電子工程系從事博士後研究工作。2015年加入武漢理工大學工作至今。呂教授的主要研究方向包括光電子材料與器件、微納光子學、光纖傳感。以第一作者或通訊作者在ACS Nano、Advanced Functional Materials、Small、Nanoscale、Journal of Lightwave Technology、Optics Express、光學學報等專業期刊上發表SCI論文30餘篇，獲授權的美國和中國發明專利各一項。主持和參與國家重點研發項目、國家自然科學基金項目、國家級縱向項目和省自然科學基金共7項。
李明鈺研究員簡介： 武漢理工大學特聘研究員。2016年博士畢業於韓國光雲大學，博士研究期間主要從事金屬納米結構生長機理與光學性能調控的研究；2016 ~2019 年在華中科技大學光電學院從事博士後研究工作，結合前期研究基礎，探索了半導體與介電材料複雜納米結構加工合成工藝，並將研究成果成功應用於多款不同類型器件中，通過新型材料合成與微納結構設計相結合的新思路，提升了生物傳感器晶片的檢測極限與重複利用率，光電器件的光電耦合效率，以及儲能器件的有效儲能效率等特色研究方案；
2020 年加入武漢理工大學理學院物理系任職，在原有夯實的生物檢測與微納加工研究基礎上，結合理學院強大的理論建模基礎與計算輔助平台，構建了理論建模與光纖傳感技術相結合的研究方式，所得成果在Nano Micro Lett.， Mater. Horiz., Nano Energy, J. Mater. Chem. A 等國際一流雜誌發表學術論文86 篇，其中作為一作或通訊作者發表29 篇，中科院一區文章11 篇。授權韓國發明專利6 項，中國發明專利3 項。H 影響因子23。近五年來先後承擔國家自然科學基金青年項目、國家重點研發青年科學家項目、博士後特別資助項目以及博士後面上項目。獲批湖北省「楚天學者系列」人才計劃，擔任Nanomaterials 客座編輯。