【研究背景】
全固態電池（ASSLB）是下一代更安全的鋰金屬電池的有潛力的候選者，到目前為止，有關固態電解質（SSE）的大多數工作都集中在增強離子電導率和改善界面穩定性上。但是，電解質厚度受到的關注較少，在確定全固態鋰電池（ASSLB）的能量密度和電化學性能方面厚度其實起著重要作用。因此，迫切需要評估常規因素以外的SSE並提供SSE厚度影響的綜合分析。
【成果簡介】
近期，華中科技大學黃雲輝教授、李真教授（共同通訊作者）團隊在國際著名能源領域類期刊Energy & Environmental Science上發表了題為「Reducing the Thickness of Solid-State Electrolyte Membranes for High-Energy Lithium Batteries」的綜述，系統分析了電解質厚度對ASSLB軟包電池能量密度的影響，重點介紹了在不犧牲其機械性能的情況下大幅降低SSE膜厚度的策略。討論了基於高壓和高容量正極的ASSLB的最新進展和挑戰，以及雙極性和柔性ASSLB等新穎配置，並對未來商業化的高能量密度ASSLB發展提供了觀點和建議。
【圖文導讀】
圖1. （a）SSE各種離子電導率的面積歸一化離子電導率與電解質厚度的關係；
（b）在Li/NMC811、Li/S和Li/LFP軟包電池中，隨著SSE的厚度從500μm減小到25μm對應的重量和體積能量密度。
理想情況下，SSE應具有較高的離子電導率（室溫下高於10-4 S cm-1），並且與電極的界面應穩定，寬電化學窗口以及良好的機械性能，可適應充/放電過程中電極體積的變化並抑制鋰枝晶的生長。對於儲能中的實際應用，加工便利性和低成本是兩個主要方面。其次，SSE的厚度也是一個需要考慮的關鍵參數，因為它會影響全固態鋰電池（ASSLB）的內部電阻和能量密度。離子電導與SSE膜的厚度成反比，在厚度減小的SSE中觀察到較高的面積歸一化電導，這是由於離子跨SSE傳輸所需的時間較短（t = L2/D，其中t、L和D表示Li+擴散時間、SSE厚度和Li+擴散常數）。
如圖1a所示，要實現與使用25 µm隔膜的液體電解質相同的面積歸一化電導，厚度的減小對於SSE離子電導的提高同樣重要。如果將SSE的厚度減小到10μm，則具有離子電導率（例如0.4 mS cm-1）的SSE可以獲得與液體電解質相同的面電導。理想地，如果某個SSE減小到其原始厚度的1/4，則跨SSE的Li+擴散時間將縮短為1/16，並且面積電導將增加四倍。除了離子電導，ASSLB的電芯能量密度也與SSE的厚度成反比。Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）、Li/S和Li / LiFePO4（LFP）ASSLB的能量密度是根據軟包電池設置計算得出的。如圖1b所示，SSE的厚度在確定電芯能量密度中起著巨大作用，更薄的SSE對於實現更高的重量和體積能量密度至關重要。
圖2. 使用（a）液體電解質、（b）常規SSE和（c）薄SSE的鋰電池為基礎的電池配置和組件的重量占比圖
通過粗略計算，如果將SSE的厚度從150μm減少到25μm（假設密度為1.96 g cm-3的硫化物SSE，正極包含80 wt％的活性材料和15 wt％的SSE），則SSE占比將從56％降低到25％，與液體電解質體系的電解質（2.5 g Ah-1的質量和95 wt％的正極活性材料）相當（圖2）。但是，SSE還起隔膜的作用，膜的變薄將不可避免地降低其機械強度，並增加膜破裂或Li枝晶穿透的風險，這兩者均會導致內部短路，引發電池故障甚至安全隱患。
因此，與薄SSE設計相關的挑戰主要在於最小化厚度和維持機械強度之間的矛盾。SSE通常可分為三類：固態聚合物電解質（SPE）、無機固體電解質（ISE）和複合聚合物電解質（CPE）。大多數厚度在80至200µm的範圍內。ISE是晶體或玻璃狀無機物，粉末壓制後厚度高達1毫米。由SPE基質和無機填料構成的CPE可能會同時克服它們的缺點，然而大多數CPE的厚度都超過100 µm，要大幅減少CPE 的厚度而不影響機械性能仍然是巨大的挑戰。
2. SSE厚度對能量密度的影響
圖3. 估算（a）Li / NMC811，（b）Li / S和（c）Li / LFP ASSLB的實際重量和體積能密度；（d）Li / NMC811，（e）Li / S和（f）Li / LFP ASSLB的重量和體積能量密度的計算值。
有望為電動汽車和可攜式設備提供動力的ASSLB需要高重量和體積能量密度。為了量化SSE厚度對能量密度的影響，作者在實際的軟包電池模型中提供了三種類型的ASSLB（Li/NMC811、Li/S和Li/LFP）與各種SSE配對的重量和體積能量密度的模擬。所有ASSLB的正極容量設置為3 mAh cm-2，N/P比為2。分別選擇PEO、LLZO、雙層LPS-LGPS和兩個LLZO/PEO混合體作為SPE。如圖3a，b和c所示，隨著SSE厚度的減小，重量和體積能量密度都會增加。與重氧化物ISE和CPE80相比，輕質SPE和CPE20在提供高重量能量密度方面更有希望。
與Li/NMC811和Li/LFP ASSLB相比，隨著SSE厚度的減小，Li/S ASSLB的重量能密度增加更為顯著。圖3d說明了在不同情況下實現重量能量密度500 Wh kg-1和體積能量密度1000 Wh L-1的目標。一般而言，要使Li/NMC811 ASSLB中的重量能量密度達到500 Wh kg-1以上，SSE的厚度應控制在30μm以下（對於SPE）、25μm（對於CPE20）、20μm（對於硫化物ISE）和10μm適用於氧化物ISE和CPE80。對於Li/S ASSLB，可以使用10 µm SPE或CPE20實現重量能量密度高於500 Wh kg-1（圖3b）。另一方面，Li/S ASSLB由於硫正極的高孔隙率和低密度，體積能量密度相對較低。最後，對於Li/LFP ASSLB，由於LFP正極的容量相對較低，因此不可能提供500 Wh kg-1的高重量能量密度（圖3f）。
應當指出，計算中的某些參數在實踐中很難達到，因此對於實際的ASSLB，對SSE厚度的要求應該更加嚴格。儘管如此，超薄SSE的開發對於實現高能量密度ASSLB至關重要。
3. 降低SSE厚度的策略
SSE不僅起離子導體的作用，還起隔膜作用，避免正極和陽極之間的接觸。近年來，已採用多種策略來成功製備具有足夠機械強度的SSE薄膜。滲透固體電解質到多孔骨架中是製造具有增強的機械穩定性的薄SSE的有效策略。堅固而靈活的骨架為軟聚合物電解質或脆性陶瓷提供了機械骨撐，即使在SSE厚度減小的情況下，也可以抑制循環過程中Li枝晶的生長，所得SSE的厚度由骨架的厚度決定，這為電解質厚度減薄同時保證機械性能提供了一條簡便可行的途徑。
由於聚合物骨架通常是不良的或非離子導體，並且離子傳輸僅發生在浸漬的電解質區域，因此大的孔隙率和孔的互連性對於實現高離子電導率很重要。從傳統的聚烯烴隔膜到超薄的含有大孔隙的PET無紡布、多孔聚醯亞胺（PI）膜以及靜電紡絲PAN纖維膜、纖維狀聚四氟乙烯（PTFE）等作為基底材料，將聚合物電解質或較軟的硫化物電解質浸漬灌注或壓合其中，電解質整體表現出優異的機械性能。由於聚合物骨架柔性的特性，增強了卷對卷組裝的可能性，對ASSLB工業製造提供了一種可能。
聚合物骨架的未來發展需要專注於孔結構工程和創建具有豐富的垂直排列離子通道的高性價比聚合物。具有良好排列的通道結構的生物質由於其低成本和自然豐度，可能是有希望的電解質支撐物。而連續多孔的3D離子導電無機陶瓷網絡作為骨架提供了額外的離子通道，但犧牲了機械強度，SSE相對較厚。燒結後的陶瓷網絡不夠堅固，無法承受輥壓，這導致可擴展性有限，並且對該方法的實際應用存在重大挑戰。無機多孔骨架需具有較大的縱橫比和高度糾纏的結構。電極支撐塗覆是另一種可能的減薄途徑，藉助成熟的流延技術，用刮刀將漿料刮塗在正極上成膜，可以使界面具有良好的接觸，優點是能降低阻抗。
但缺點是兩層之間可能會混合在一起，SSE層的厚度均勻性、機械強度可能不夠高，尤其是當減小SSE的厚度時。而通過流延成型的自支撐SSE陶瓷薄膜機械強度在很大程度上取決於厚度，只有達到一定厚度才能滿足電池組件的機械要求，同時由於加工脆性，因此厚度減薄較為困難。而多孔-緻密的多層陶瓷膜的設計可以看作電極支撐與自支撐陶瓷膜的折衷，對於多孔層，需要考慮在足夠的機械強度和大孔隙率之間進行權衡，提供相互連接的通道，同時避免出現小孔。
此外，除了高流動性的熔融硫外，其他電極漿料（例如LFP和NMC）滲透到多孔骨架中仍存在問題。其他減薄策略如3D列印是一種革命性的過程，被引入電解質精細結構的設計，被證實是一種有效的工程策略，但存在成本高難以大規模製造的問題。此外如類似特斯拉「乾電極」的無溶劑熱壓工藝也被考慮用於生產電解質薄膜。還有如利用鋰金屬的高反應活性，使一些特定前體物在鋰負極表面自發反應原位形成薄膜電解質，有利於減薄電解質同時提供界面接觸。但類似於正極支撐SSE，厚度和機械性能之間的難題尚未得到完全解決。
4. 其他匹配性設計
高能量密度除了電解質減薄外，要求電極材料具有高電壓高容量性質，高電壓正極以及鋰金屬負極是理想的選擇，因此要求電解質有高的氧化還原穩定性，PVDF、PAN等凝膠聚合物電解質可以滿足這一要求但需使用大量液體添加劑，安全性有限，此外某些耐氧化聚合物（如PAN）與鋰金屬陽極不相容。多層聚合物電解質以及Janus界面的不對稱設計是一種權宜之計，被認為是在高壓ASSLB中構建薄SSE的有潛力方向。
值得注意的是，儘管許多研究報告稱通過CV或LSV掃描，SSE的氧化穩定性接近5 V，但在全電池測試期間，較低的測試電壓主要是由於在較高電壓下電解質分解和相間不穩定性，進一步擴展SSE的電壓窗口有利於提高正極的能量密度。固態電解質由於被認為可以抑制穿梭效應，為Li–S電池的發展提供了一種可能。將硫陰極與SSE集成在一起可以降低界面電阻，並提供形成薄SSE的機會，此外與高壓ASSLB相似，應探索具有不同功能的SSE的雙層或不對稱設計，以應對多硫化物梭、離子電導率和機械強度的挑戰。此外電極支撐的SSE在雙極板電池中以及骨架支撐的SSE在柔性電池的應用也越來越受到研究關注。
【總結與展望】
用SSE代替液體電解質使LMB有望用於下一代儲能系統。作者簡要介紹了SSE的主要挑戰和最新發展，分析了各種系統的電解質厚度與能量密度（重量和體積能量密度）之間的關係。重點介紹了不同體系電解質最小化SSE膜厚度各自的策略，並著重介紹適合大規模生產的解決方案。另外，討論了與高電壓和高容量正極配對的ASSLB的最新進展，並提出了雙極性和柔性ASSLB的潛力和挑戰，最後為未來的商業化提供了高能量密度ASSLB的觀點。
作者指出製造便利和成本是從實驗室研究到工業批量生產過程的關鍵參數，使用可商購的材料或生物質合成的SSE對於高能量密度ASSLB的短期應用似乎更有希望。此外還提醒，實驗室規模的科學發現與工業水平的應用之間仍然存在很大的差距，為了獲得對電化學性能和能量密度的實際評估，必須在接近商業實施的大型軟包電池環境中測試薄固態電解質的實際性能。薄而結實的SSE膜的設計和開發已經引起了學術界和工業界的日益關注，並且有望在不久的將來取得更多突破。